El enlace covalente
Naturaleza del enlace covalente
Cuando dos átomos con electronegatividades parecidas se aproximan, en lugar de transferirse electrones como en el enlace iónico, ambos núcleos comparten uno o más pares de electrones.
Cada par compartido se sitúa entre los dos núcleos y los mantiene unidos por atracción electrostática simultánea hacia la densidad electrónica interpuesta.
El enlace covalente es por tanto direccional: depende del solapamiento de orbitales atómicos concretos orientados en el espacio.
La formación del enlace puede describirse diciendo que los electrones de valencia de ambos átomos se aparean con espines opuestos y ocupan la región internuclear, donde la atracción hacia los dos núcleos compensa la repulsión entre los propios núcleos y entre los electrones.
La gran mayoría de las sustancias moleculares, desde el dihidrógeno hasta las macromoléculas orgánicas, se mantienen unidas por enlaces covalentes.
Un caso límite importante es el enlace covalente coordinado o dativo, en el que los dos electrones del par compartido proceden del mismo átomo.
Una vez formado, es indistinguible de un enlace covalente ordinario.
Parámetros del enlace: energía, longitud y orden
La energía de disociación de enlace \(D \) es la energía necesaria para romper un mol de un tipo dado de enlace en fase gas, separando los fragmentos a distancia infinita:
Cuanto mayor es la energía de disociación, más fuerte es el enlace.
Los enlaces múltiples son más fuertes que los sencillos entre los mismos átomos:
para el carbono, la energía crece en el orden sencillo, doble, triple.
La longitud de enlace es la distancia de equilibrio entre los dos núcleos unidos.
Disminuye al aumentar el orden de enlace y al disminuir el tamaño de los átomos.
Puede estimarse de forma aproximada sumando los radios covalentes de los dos átomos:
donde cada radio covalente depende del orden de enlace: el radio de enlace triple es menor que el de enlace doble, y este menor que el de enlace sencillo.
El orden de enlace es el número de pares electrónicos compartidos: uno en el enlace sencillo, dos en el doble y tres en el triple.
Un orden de enlace mayor implica enlace más corto y más fuerte, y restringe la rotación alrededor del eje internuclear cuando existen componentes pi.
Polaridad del enlace covalente y momento dipolar
Cuando los dos átomos unidos tienen electronegatividades distintas, el par electrónico se desplaza hacia el átomo más electronegativo y el enlace adquiere carácter polar, con un extremo parcialmente positivo y otro parcialmente negativo.
El caso extremo de esta polarización es el enlace iónico, de modo que entre el enlace covalente puro y el iónico existe un continuo de polaridad.
La polaridad se cuantifica con el momento dipolar \(\mu \), producto de la carga separada por la distancia:
con \(q \) la carga efectiva y \(d \) la distancia internuclear.
Comparando el momento dipolar medido con el que tendría un par iónico ideal de carga igual a la carga elemental, se obtiene la fracción de carga iónica del enlace:
Esta fracción mide el carácter iónico del enlace: vale cero en un enlace covalente puro y se aproxima a uno en los compuestos iónicos.
Por ejemplo, en el fluoruro de hidrógeno el carácter iónico ronda el \(40\% \)
Enlaces múltiples: componentes sigma y pi
Un enlace sencillo está formado por una componente sigma, con densidad electrónica concentrada a lo largo del eje internuclear y simetría cilíndrica, que permite la rotación libre alrededor del enlace.
En un enlace doble, a la componente sigma se añade una componente pi, formada por el solapamiento lateral de orbitales \(p \) paralelos, con densidad electrónica por encima y por debajo del eje internuclear.
En un enlace triple hay una componente sigma y dos componentes pi perpendiculares entre sí.
Las componentes pi son más débiles que la sigma y bloquean la rotación, lo que da lugar a isomería cis trans en los alquenos.
La energía de un enlace doble es menor que el doble de la de un enlace sencillo, y la de un triple menor que el triple, porque cada componente pi adicional aporta menos estabilización que la primera sigma.
Energías medias de enlace y entalpías de reacción
La energía de un tipo de enlace varía ligeramente según la molécula, por lo que se tabulan energías medias de enlace obtenidas promediando sobre muchos compuestos.
Con ellas puede estimarse la entalpía de una reacción en fase gas mediante la ley de Hess, restando la energía de los enlaces formados a la de los enlaces rotos:
El método es aproximado porque usa valores medios, pero predice correctamente el signo y el orden de magnitud de la entalpía, y es muy útil cuando no se dispone de datos termoquímicos directos.
Vamos a determinar la fracción de carga iónica del enlace Li-H comparando su momento dipolar experimental con el de un par iónico ideal, para cuantificar su polaridad.
Datos: momento dipolar del LiH \(\mu = 1,964 \cdot 10^{-29} \) culombios por metro; distancia interatómica \(d = 1,596 \) ángstroms.
Conversión de la distancia a metros.
Pasamos la distancia a unidades del Sistema Internacional:
Momento dipolar de un par iónico ideal.
Si la transferencia electrónica fuese completa, la carga separada sería la carga elemental \(e = 1,602 \cdot 10^{-19} \) culombios, y el momento dipolar ideal valdría:
Fracción de carga iónica.
Dividimos el valor medido entre el ideal:
El enlace \(\text{Li-H} \) posee un carácter iónico del \(76,8 \) por ciento: es un enlace muy polar, próximo al límite iónico, coherente con la gran diferencia de electronegatividad entre el litio y el hidrógeno.
Vamos a estimar las longitudes de enlace del metanol y del cianuro de hidrógeno sumando los radios covalentes adecuados al orden de cada enlace, para comprobar la contracción de los enlaces múltiples.
Radios covalentes en ángstroms: H sencillo \(0,30 \); C sencillo \(0,77 \), C triple \(0,60 \); O sencillo \(0,66 \); N triple \(0,55 \)
Enlaces del metanol, todos sencillos.
En el \(\text{CH}_3\text{OH} \) todos los enlaces son sencillos:
Enlaces del cianuro de hidrógeno.
En el \(\text{HCN} \) el enlace \(\text{C-H} \) es sencillo y el \(\text{C-N} \) es triple:
Comparación.
El enlace triple \(\text{C-N} ,\ \text{con}\\1,15 \) ángstroms, es mucho más corto que el sencillo \(\text{C-O} ,\ \text{con}\\1,43 \) ángstroms, pese a unir átomos de tamaños parecidos, y la estimación reproduce bien los valores experimentales, mostrando la contracción asociada al aumento del orden de enlace.
Vamos a estimar la entalpía de la hidrogenación completa del acetileno a etano usando energías medias de enlace, restando la energía de los enlaces formados a la de los enlaces rotos.
Reacción en fase gas:
Energías medias en kilojulios por mol: \(D(\text{C}\equiv\text{C}) = 812 \), \(D(\text{C-H}) = 413 \), \(D(\text{H-H}) = 436 \), \(D(\text{C-C}) = 348 \)
Enlaces rotos en los reactivos.
Se rompen un triple \(\text{C-C} \), dos \(\text{C-H} \) del acetileno y dos \(\text{H-H} \):
Enlaces formados en el producto.
Se forman un sencillo \(\text{C-C} \) y seis \(\text{C-H} \) del etano:
Entalpía de reacción.
La reacción es exotérmica con entalpía estimada de menos 316 kilojulios por mol, en buen acuerdo con el valor experimental de unos menos 312 kilojulios por mol, porque los enlaces formados liberan más energía que la consumida en romper el triple enlace y las moléculas de hidrógeno.