El Átomo de Hidrógeno y los Iones Hidrogenoides

El Hamiltoniano del átomo de hidrógeno

Comenzaremos definiendo nuestro sistema.

Consideramos un núcleo de carga positiva $Ze $ y masa $M $, y un electrón de carga negativa $e $ y masa $m_e $

Como la masa del núcleo es mucho mayor que la del electrón, resulta conveniente describir el movimiento relativo con la masa reducida $\mu = \frac{m_e M}{m_e + M} $, que para el hidrógeno es prácticamente igual a la masa del electrón.

El Hamiltoniano en coordenadas relativas es la suma de la energía cinética y el potencial coulombiano atractivo:

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 - \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z e^2}{r} $$

Debido a la simetría esférica del potencial de Coulomb, que sólo depende de la distancia radial $r $, trabajamos en coordenadas esféricas $(r, \theta, \phi) $. En estas coordenadas el Laplaciano se descompone en una parte radial y una parte angular:

$$\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right) - \frac{\hat{L}^2}{\hbar^2 r^2} $$

donde hemos introducido el operador momento angular orbital al cuadrado, que contiene todas las derivadas respecto a los ángulos:

$$\hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\operatorname{sen}\theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left( \operatorname{sen}\theta \frac{\partial}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\operatorname{sen}^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \right] $$

Sustituyendo el Laplaciano en el Hamiltoniano, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo $\hat{H}\psi = E\psi $ queda:

$$\left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{\hat{L}^2}{2\mu r^2} - \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z e^2}{r} \right] \psi(r, \theta, \phi) = E\psi(r, \theta, \phi) $$

Para resolver esta ecuación en derivadas parciales empleamos el método de separación de variables.

Proponemos que la función de onda sea un producto de una función que sólo depende del radio por otra que sólo depende de los ángulos:

$$\psi(r,\theta,\phi) = R(r)\,Y(\theta,\phi) $$

Esta propuesta está justificada porque el Hamiltoniano es suma de un operador puramente radial más un operador puramente angular dividido por $r^2 $, de modo que es razonable buscar soluciones factorizadas.

Sustituimos la propuesta en la ecuación.

Como el operador radial sólo actúa sobre $R $ y $\hat{L}^2 $ sólo actúa sobre $Y $, obtenemos:

$$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)Y + \frac{R}{2\mu r^2}\hat{L}^2 Y - \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{r}RY = ERY $$

Separación de variables en coordenadas esféricas

Dividimos toda la ecuación por $RY $ para separar las funciones:

$$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2 R}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right) + \frac{1}{2\mu r^2 Y}\hat{L}^2 Y - \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{r} = E $$

Multiplicamos por $\frac{2\mu r^2}{\hbar^2} $ para eliminar denominadores:

$$-\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right) - \frac{2\mu r^2}{\hbar^2}\left(E + \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{r}\right) + \frac{1}{\hbar^2 Y}\hat{L}^2 Y = 0 $$

Reordenamos llevando los términos radiales a un lado y los angulares al otro:

$$\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right) + \frac{2\mu r^2}{\hbar^2}\left(E + \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{r}\right) = \frac{1}{\hbar^2 Y}\hat{L}^2 Y $$

El miembro izquierdo sólo depende de $r $ y el derecho sólo de $(\theta,\phi) $. La única forma de que una función de $r $ sea igual a una función de los ángulos para todos los valores de las variables es que ambas sean iguales a una misma constante.

Llamemos a esta constante de separación $C $

Nos centramos en el lado angular: $\frac{1}{\hbar^2 Y}\hat{L}^2 Y = C $, es decir:

$$\hat{L}^2 Y = C\hbar^2 Y $$

Esta es una ecuación de autovalores: buscamos funciones $Y $ que al aplicarles $\hat{L}^2 $ devuelvan la misma función multiplicada por una constante.

De la teoría del momento angular se sabe que las únicas soluciones regulares en toda la esfera (finitas en los polos $\theta = 0 $ y $\theta = \pi $, y univaluadas en $\phi $) existen cuando la constante toma los valores $C = l(l+1) $ con $l = 0, 1, 2, \dots $ entero no negativo.

Por eso denotamos la constante de separación como $l(l+1) $: no es un truco ni una elección arbitraria, sino el resultado de exigir que la función angular sea físicamente aceptable.

Los valores $\hbar^2 l(l+1) $ son los autovalores del operador momento angular al cuadrado, y $l $ es el número cuántico azimutal.

La ecuación angular queda por tanto:

$$\hat{L}^2 Y(\theta,\phi) = \hbar^2 l(l+1)\,Y(\theta,\phi) $$

Separando a su vez $Y(\theta,\phi) = \Theta(\theta)\Phi(\phi) $ se obtiene para $\Phi $ una exponencial imaginaria con el número cuántico magnético $m $ entero entre $-l $ y $l $, y para $\Theta $ la ecuación asociada de Legendre:

$$\frac{1}{\operatorname{sen}\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\operatorname{sen}\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right) + \left[l(l+1) - \frac{m^2}{\operatorname{sen}^2\theta}\right]\Theta = 0 $$

Las soluciones normalizadas son los armónicos esféricos $Y_l^m(\theta,\phi) $

Volvemos ahora a la ecuación radial, que con la constante $l(l+1) $ queda:

$$\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right) + \left[\frac{2\mu}{\hbar^2}\left(E + \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{r}\right) - \frac{l(l+1)}{r^2}\right]R = 0 $$

Buscamos estados ligados, con energía negativa $E < 0 $. Definimos la constante positiva $\kappa = \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hbar} $, que tiene dimensiones de inversa de longitud, y la variable adimensional $\rho = 2\kappa r $. También definimos el parámetro adimensional $$\lambda = \frac{\mu Z e^2}{4\pi\epsilon_0\hbar^2\kappa} $$

Con este cambio de variable la ecuación radial toma la forma:

$$\frac{d^2R}{d\rho^2} + \frac{2}{\rho}\frac{dR}{d\rho} + \left[\frac{\lambda}{\rho} - \frac{1}{4} - \frac{l(l+1)}{\rho^2}\right]R = 0 $$

Antes de resolverla, analizamos el comportamiento de $R $ en los dos extremos, porque eso nos dice qué forma debe tener la solución.

Cerca del origen ($\rho \to 0 $), los términos dominantes son los que llevan $1/\rho^2 $. La ecuación se aproxima a $$\frac{d^2R}{d\rho^2} \approx \frac{l(l+1)}{\rho^2}R $$. Probando soluciones de la forma $R \sim \rho^s $ obtenemos $s(s-1) + 2s = l(l+1) $, es decir $s^2 + s - l(l+1) = 0 $, cuyas raíces son $s = l $ y $s = -l-1 $. La segunda diverge

La ecuación radial: comportamiento en el origen y en el infinito

en el origen y haría que la función de onda no fuese de cuadrado integrable, de modo que la descartamos.

✅ Conclusión

cerca del origen, la solución física se comporta como $R \sim \rho^l $

En el infinito ($\rho \to \infty $), los términos con $1/\rho $ y $1/\rho^2 $ son despreciables y la ecuación se aproxima a $\frac{d^2R}{d\rho^2} \approx \frac{1}{4}R $, cuyas soluciones son $e^{\rho/2} $ y $e^{-\rho/2} $. La primera crece exponencialmente y no es normalizable; la segunda decae.

✅ Conclusión

en el infinito, la solución física decae como $R \sim e^{-\rho/2} $

Puesto que ya conocemos el comportamiento en ambos extremos, lo factorizamos explícitamente y escribimos:

$$R(\rho) = \rho^l e^{-\rho/2}\,L(\rho) $$

donde $L(\rho) $ es una función desconocida que debe ser regular tanto en el origen como en el infinito.

Esto no es un truco: estamos separando la parte del comportamiento que ya hemos deducido de las condiciones de contorno, para quedarnos con una función $L $ que contenga la información restante.

Sustituimos este ansatz en la ecuación radial.

Escribimos $R = u\,v\,L $ con $u = \rho^l $ y $v = e^{-\rho/2} $

Calculamos las derivadas de $u $ y $v $:

$\frac{u'}{u} = \frac{l}{\rho} $, $\frac{u''}{u} = \frac{l(l-1)}{\rho^2} $,

$\frac{v'}{v} = -\frac{1}{2} $, $\frac{v''}{v} = \frac{1}{4} $

La derivada primera de $R $ por la regla del producto de tres factores es:

$$R' = u'vL + uv'L + uvL' $$

La derivada segunda, aplicando de nuevo la regla del producto a cada término:

$$R'' = u''vL + u'v'L + u'vL' + u'v'L + uv''L + uv'L' + u'vL' + uv'L' + uvL'' $$

Agrupando términos semejantes:

$$R'' = u''vL + 2u'v'L + 2u'vL' + uv''L + 2uv'L' + uvL'' $$

Dividimos por $R = uvL $ para obtener $R''/R $:

$$\frac{R''}{R} = \frac{u''}{u} + 2\frac{u'v'}{uv} + 2\frac{u'}{u}\frac{L'}{L} + \frac{v''}{v} + 2\frac{v'}{v}\frac{L'}{L} + \frac{L''}{L} $$

De forma análoga, $$\frac{R'}{R} = \frac{u'}{u} + \frac{v'}{v} + \frac{L'}{L} $$

Sustituimos en la ecuación radial $$\frac{R''}{R} + \frac{2}{\rho}\frac{R'}{R} + \frac{\lambda}{\rho} - \frac{1}{4} - \frac{l(l+1)}{\rho^2} = 0 $$:

$$\left[\frac{u''}{u} + 2\frac{u'v'}{uv} + \frac{v''}{v}\right] + \left[2\frac{u'}{u} + 2\frac{v'}{v} + \frac{2}{\rho}\right]\frac{L'}{L} + \frac{L''}{L} + \frac{2}{\rho}\left(\frac{u'}{u}+\frac{v'}{v}\right) + \frac{\lambda}{\rho} - \frac{1}{4} - \frac{l(l+1)}{\rho^2} = 0 $$

Calculamos cada grupo usando los valores de $u'/u $, etc.

Coeficiente de $L'/L $:

$$2\cdot\frac{l}{\rho} + 2\cdot\left(-\frac{1}{2}\right) + \frac{2}{\rho} = \frac{2l+2}{\rho} - 1 $$

Términos sin derivadas de $L $:

$$\frac{l(l-1)}{\rho^2} + 2\cdot\frac{l}{\rho}\cdot\left(-\frac{1}{2}\right) + \frac{1}{4} + \frac{2}{\rho}\left(\frac{l}{\rho} - \frac{1}{2}\right) + \frac{\lambda}{\rho} - \frac{1}{4} - \frac{l(l+1)}{\rho^2} $$

Simplificamos agrupando por potencias de $1/\rho $. Los términos en $1/\rho^2 $:

$$\frac{l(l-1) + 2l - l(l+1)}{\rho^2} = \frac{l^2 - l + 2l - l^2 - l}{\rho^2} = 0 $$. Se cancelan exactamente, como debe ocurrir porque ya extrajimos el comportamiento correcto en el origen.

Los términos en $1/\rho $:

$$-\frac{l}{\rho} - \frac{1}{\rho} + \frac{\lambda}{\rho} = \frac{\lambda - l - 1}{\rho} $$

Los términos constantes: $\frac{1}{4} - \frac{1}{4} = 0 $, que también se cancelan porque extrajimos el decaimiento exponencial correcto.

La ecuación para $L $ queda por tanto:

$$L'' + \left(\frac{2l+2}{\rho} - 1\right)L' + \frac{\lambda - l - 1}{\rho}L = 0 $$

Multiplicando por $\rho $ obtenemos la forma estándar:

$$\rho\,\frac{d^2L}{d\rho^2} + (2l + 2 - \rho)\,\frac{dL}{d\rho} + (\lambda - l - 1)\,L = 0 $$

Esta es la ecuación diferencial asociada de Laguerre.

No es una coincidencia: es exactamente la ecuación que define a los polinomios asociados de Laguerre, como veremos en la teoría que sigue.

Buscamos soluciones en forma de serie de potencias $L(\rho) = \sum_{k=0}^{\infty} a_k \rho^k $. Al sustituir en la ecuación se obtiene una relación de recurrencia entre coeficientes consecutivos.

Para valores genéricos de $\lambda $ la serie no termina y, al multiplicarla por $e^{-\rho/2} $, la función $R $ diverge como $e^{+\rho/2} $ en el infinito, lo que la hace no normalizable.

La única forma de evitar esta divergencia es que la serie se corte y se convierta en un polinomio.

Esto ocurre cuando el coeficiente $(\lambda - l - 1) $ es un entero no negativo, que llamamos $p $:

$$\lambda - l - 1 = p, \qquad p = 0, 1, 2, \dots $$

Con esta condición, la serie termina en el término $\rho^p $ y $L $ es un polinomio de grado $p $. Definimos el número cuántico principal $n = \lambda = p + l + 1 $, de modo que $p = n - l - 1 $ cuenta los nodos radiales de la función de onda.

La condición de cuantización $\lambda = n $ entero determina las energías permitidas.

Despejando $E $ de la definición de $\lambda $ y de $\kappa $ se obtiene:

$$E_n = -\frac{\mu Z^2 e^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2}\,\frac{1}{n^2} $$

Sustituyendo los valores de las constantes fundamentales ($\mu \approx m_e $) resulta:

$$E_n = -13{,}6\,\text{eV}\,\frac{Z^2}{n^2} $$

con $n = 1, 2, 3, \dots $

Teoría de los polinomios de Laguerre

Los polinomios de Laguerre $L_p(x) $ son una familia de polinomios ortogonales que aparecen de forma natural al resolver ecuaciones diferenciales con un punto singular regular en el origen y un punto singular irregular en el infinito, como la ecuación radial del átomo de hidrógeno.

Surgen aquí del siguiente modo: al imponer que la función de onda sea de cuadrado integrable, nos vimos obligados a truncar la serie de potencias de $L(\rho) $, convirtiéndola en un polinomio.

La ecuación diferencial que satisface ese polinomio,

$$x\,\frac{d^2y}{dx^2} + (k+1-x)\,\frac{dy}{dx} + p\,y = 0 $$

es precisamente la ecuación diferencial asociada de Laguerre con índice $k $ y grado $p $. En nuestro problema radial tenemos $x = \rho $, $k = 2l+1 $ (heredado del coeficiente $2l+2-\rho $) y el autovalor $p = n-l-1 $

Por tanto, la solución físicamente aceptable es necesariamente el polinomio asociado de Laguerre $L_p^k(x) $: no es que "resulte ser", es que la ecuación radial, tras extraer los comportamientos asintóticos, ES la ecuación de Laguerre.

📖 Definición: explícita. El polinomio asociado de Laguerre de grado $$p $$ e índice $$k $$ (entero no negativo) se define por la suma finita

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\,\frac{(p+k)!}{(p-j)!\,(k+j)!\,j!}\,x^j $$

La suma tiene un número finito de términos, desde $j = 0 $ hasta $j = p $, de modo que el resultado es siempre un polinomio de grado exactamente $p $. El caso $k = 0 $ da los polinomios ordinarios de Laguerre $L_p(x) $, y los asociados se obtienen derivando: $L_p^k(x) = (-1)^k \frac{d^k}{dx^k}L_{p+k}(x) $

Fórmula de Rodrigues.

Existe una expresión compacta mediante derivadas sucesivas:

$$L_p^k(x) = \frac{x^{-k}e^{x}}{p!}\,\frac{d^p}{dx^p}\!\left(x^{p+k}e^{-x}\right) $$

Para $k = 0 $ se reduce a $$L_p(x) = \frac{e^{x}}{p!}\frac{d^p}{dx^p}\!\left(x^{p}e^{-x}\right) $$. Esta fórmula muestra por qué son polinomios de grado $p $: al derivar $p $ veces el producto $x^{p+k}e^{-x} $ y multiplicar por $x^{-k}e^{x} $, las exponenciales se cancelan y queda un polinomio.

Relación de recurrencia.

Los polinomios de grado consecutivo están ligados por:

$$(p+1)\,L_{p+1}^k(x) = \big(2p+k+1-x\big)\,L_p^k(x) - (p+k)\,L_{p-1}^k(x) $$

válida para $p \geq 1 $. Permite calcular cualquier polinomio a partir de $L_0^k(x) = 1 $ y $L_1^k(x) = (k+1)-x $ sin usar la suma explícita.

Ortogonalidad.

Con la función peso $w(x) = x^k e^{-x} $ en el intervalo $[0,\infty) $ se cumple:

$$\int_0^{\infty} x^k e^{-x}\,L_p^k(x)\,L_q^k(x)\,dx = \frac{(p+k)!}{p!}\,\delta_{pq} $$

donde $\delta_{pq} $ vale uno si $p = q $ y cero en caso contrario.

Esta ortogonalidad garantiza que las funciones radiales del hidrógeno con distinto $n $ sean ortogonales entre sí, como exigen los estados estacionarios.

Nodos.

El polinomio $L_p^k(x) $ tiene exactamente $p $ raíces reales simples y positivas.

En el átomo de hidrógeno, estos ceros son los nodos radiales de la función de onda: esferas donde la probabilidad de encontrar al electrón es nula.

Por eso $p = n-l-1 $ cuenta los nodos radiales del orbital.

Cálculo de los primeros polinomios.

Aplicando la suma explícita:

Grado cero (para cualquier $k $):

$$L_0^k(x) = 1 $$

Grado uno:

$$L_1^k(x) = (k+1) - x $$

porque la suma da $j=0 $: $\frac{(1+k)!}{1!\,k!\,0!} = k+1 $, y $j=1 $: $-\frac{(1+k)!}{0!\,(k+1)!\,1!}x = -x $

Grado dos:

$$L_2^k(x) = \frac{(k+2)(k+1)}{2} - (k+2)x + \frac{x^2}{2} $$

que se obtiene sumando los tres términos $j = 0, 1, 2 $

Con esta maquinaria ya podemos escribir la función radial sin misterios.

La parte puramente radial de la función de onda se expresa en términos de estos polinomios, incorporando el radio de Bohr $a_0 $ y la carga nuclear $Z $:

$$R_{nl}(r) \propto e^{-Zr/na_0}\,L_{\,n-l-1}^{\,2l+1}\!\left(\frac{2Zr}{na_0}\right) $$

La función de onda estacionaria completa es el producto de esta función radial por el armónico esférico correspondiente:

$$\psi_{nlm}(r,\theta,\phi) = R_{nl}(r)\,Y_l^m(\theta,\phi) $$

Veamos tres ejemplos rápidos.

Ejemplos: orbitales del hidrógeno

📝 Ejemplo 1: Energía y función de onda del estado fundamental del hidrógeno

💡 Explicación

Para resolver este ejemplo empezaremos por escribir la fórmula general de los niveles de energía de los sistemas hidrogenoides.

A continuación sustituiremos los datos del estado fundamental del hidrógeno y calcularemos su energía.

Para terminar escribiremos la función de onda radial del orbital uno ese usando la expresión general en términos del radio de Bohr.

Consideramos el átomo de hidrógeno, con carga nuclear $Z = 1 $, en su estado fundamental, definido por los números cuánticos $n = 1 $, $l = 0 $ y $m = 0 $. Vamos a calcular su energía y a escribir su función de onda radial.

👉 PASO 1

Energía del estado fundamental.

La fórmula general de la energía de un ion hidrogenoide es:

$$E_n = -13{,}6 \text{ eV} \frac{Z^2}{n^2} $$

Sustituimos los datos $Z = 1 $ y $n = 1 $:

$$E_1 = -13{,}6 \text{ eV} \frac{1^2}{1^2} = -13{,}6 \text{ eV} $$

👉 PASO 2

Función de onda radial del orbital 1s.

La función radial del estado con $n = 1 $ y $l = 0 $ es una exponencial decreciente caracterizada por el radio de Bohr $a_0 $:

$$R_{10}(r) = 2 a_0^{-3/2} e^{-r/a_0} $$

Como el armónico esférico con $l = 0 $ y $m = 0 $ es constante, la función de onda completa solo depende de la distancia al núcleo y es esféricamente simétrica.

Hemos obtenido que el estado fundamental del hidrógeno tiene una energía de $-13{,}6 \text{ eV} $ y una función de onda puramente exponencial decreciente con la distancia al núcleo, caracterizada por el radio de Bohr.

📝 Ejemplo 2: Energía de ionización del ion helio más

💡 Explicación

Para resolver este ejemplo empezaremos por escribir la fórmula general de la energía de los sistemas hidrogenoides.

A continuación sustituiremos la carga nuclear del helio más y el número cuántico del estado fundamental para obtener su energía.

Para terminar calcularemos la energía de ionización como la diferencia entre la energía del electrón libre y la del estado ligado.

Consideramos el ion $\text{He}^+ $, que al haber perdido un electrón queda con un solo electrón ligado a un núcleo de carga $Z = 2 $, por lo que es un sistema hidrogenoide.

Vamos a calcular la energía necesaria para ionizarlo desde su estado fundamental.

👉 PASO 1

Energía del estado fundamental del ion He+.

La fórmula general es:

$$E_n = -13{,}6 \text{ eV} \frac{Z^2}{n^2} $$

Sustituimos $Z = 2 $ y $n = 1 $:

$$E_1 = -13{,}6 \text{ eV} \frac{2^2}{1^2} = -13{,}6 \times 4 \text{ eV} = -54{,}4 \text{ eV} $$

👉 PASO 2

Cálculo de la energía de ionización.

La energía de ionización es la energía mínima necesaria para llevar el electrón hasta el infinito con energía cinética nula, es decir, desde $E_1 $ hasta $E = 0 $:

$$E_{\text{ion}} = 0 - E_1 = 0 - (-54{,}4 \text{ eV}) = 54{,}4 \text{ eV} $$

Hemos demostrado que la energía de ionización del ion helio más es de $54{,}4 \text{ eV} $, exactamente cuatro veces la del hidrógeno, debido al factor $Z^2 $ de la carga nuclear.

📝 Ejemplo 3: Radio más probable del orbital 1s del hidrógeno

💡 Explicación

Para resolver este ejemplo empezaremos por escribir la densidad de probabilidad radial como el producto de la superficie esférica por el módulo al cuadrado de la función de onda.

A continuación sustituiremos la función radial del orbital uno ese y simplificaremos la expresión.

Para terminar derivaremos respecto de la distancia al núcleo, igualaremos a cero y resolveremos para obtener el radio más probable.

Vamos a determinar a qué distancia del núcleo es máxima la probabilidad de encontrar al electrón del átomo de hidrógeno en su estado fundamental, minimizando la densidad de probabilidad radial del orbital uno ese.

👉 PASO 1

Densidad de probabilidad radial del orbital 1s.

La probabilidad de encontrar al electrón entre $r $ y $r + dr $ es el producto del elemento de volumen esférico por la densidad de probabilidad:

$$P(r) dr = 4\pi r^2 |\psi_{100}|^2 dr $$

Como $|\psi_{100}|^2 = |R_{10}(r)|^2 |Y_0^0|^2 $ y $|Y_0^0|^2 = \frac{1}{4\pi} $, la densidad radial queda:

$$P(r) = r^2 |R_{10}(r)|^2 $$

Sustituimos la función radial $R_{10}(r) = 2 a_0^{-3/2} e^{-r/a_0} $:

$$P(r) = r^2 \left(2 a_0^{-3/2} e^{-r/a_0}\right)^2 = \frac{4}{a_0^3} r^2 e^{-2r/a_0} $$

👉 PASO 2

Maximización de la densidad de probabilidad.

Derivamos respecto de $r $ aplicando la regla del producto:

$$\frac{dP}{dr} = \frac{4}{a_0^3} \left[ 2r e^{-2r/a_0} + r^2 \left(-\frac{2}{a_0}\right) e^{-2r/a_0} \right] = \frac{8}{a_0^3} r e^{-2r/a_0} \left(1 - \frac{r}{a_0}\right) $$

Igualamos la derivada a cero para encontrar los puntos críticos:

$$\frac{8}{a_0^3} r e^{-2r/a_0} \left(1 - \frac{r}{a_0}\right) = 0 $$

Como la exponencial nunca se anula, el producto solo puede valer cero si alguno de sus factores se anula, de donde obtenemos los puntos críticos $r = 0 $ o $r = a_0 $

El punto $r = 0 $ da probabilidad nula y la densidad tiende a cero en el infinito, por lo que el máximo se alcanza en el punto crítico interior.

Hemos demostrado que la probabilidad de encontrar al electrón del hidrógeno en su estado fundamental es máxima exactamente a una distancia de un radio de Bohr del núcleo, es decir, $r = a_0 = 0{,}529 \times 10^{-10} \text{ m} $

Antes de los ejemplos, recordemos por qué usamos estos valores de $l $ y $p $

El número cuántico azimutal $l $ determina la forma del orbital según la notación espectroscópica: los orbitales s corresponden a $l = 0 $ porque tienen simetría esférica (momento angular nulo); los p a $l = 1 $; los d a $l = 2 $; y los f a $l = 3 $

El entero $p $ es el número cuántico radial, que cuenta los nodos radiales.

Se obtiene de $p = n - l - 1 $ porque el número cuántico principal $n $ fija la energía total, y al restar $l + 1 $ (los nodos angulares más uno) obtenemos los nodos radiales disponibles.

📝 Ejemplo 1: Polinomio de Laguerre del orbital 1s

Para el estado fundamental del hidrógeno (orbital 1s) tenemos $n = 1 $. Al ser un orbital s, de simetría esférica, usamos $l = 0 $. El número radial es $p = n - l - 1 = 1 - 0 - 1 = 0 $

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·0 + 1 = 1 $, lo que indica que no hay nodos radiales.

El polinomio asociado es $L_0^1(\rho) $. Aplicando la fórmula general con $p = 0 $ obtenemos directamente:

$$L_0^1(\rho) = 1 $$

Este polinomio constante corresponde al orbital 1s, de simetría esférica, sin nodos radiales.

📝 Ejemplo 2: Polinomios de Laguerre de los orbitales 2s y 2p

Para $n = 2 $ tenemos dos posibilidades:

Caso 2s: Al ser un orbital s usamos $l = 0 $. Con $n = 2 $, el número radial es $p = n - l - 1 = 2 - 0 - 1 = 1 $, indicando un nodo radial.

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·0 + 1 = 1 $. El polinomio es $L_1^1(\rho) $:

La fórmula general de los polinomios asociados de Laguerre es:

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\frac{(p+k)!}{(p-j)!(k+j)!j!}x^j $$

Sustituyendo $p = 1 $ y $k = 1 $ en la fórmula general:

$$L_1^1(\rho) = \sum_{j=0}^{1} (-1)^j\frac{(1+1)!}{(1-j)!(1+j)!j!}\rho^j = \frac{2!}{1!1!0!} - \frac{2!}{0!2!1!}\rho = 2 - \rho $$

Por tanto:

$$L_1^1(\rho) = 2 - \rho $$

Este polinomio lineal corresponde al orbital 2s, que tiene un nodo radial esférico donde la función se anula.

Caso 2p: Al ser un orbital p usamos $l = 1 $ por su simetría con un nodo angular.

Con $n = 2 $, el número radial es $p = n - l - 1 = 2 - 1 - 1 = 0 $, sin nodos radiales.

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·1 + 1 = 3 $. El polinomio es $L_0^3(\rho) $:

La fórmula general de los polinomios asociados de Laguerre es:

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\frac{(p+k)!}{(p-j)!(k+j)!j!}x^j $$

Sustituyendo $p = 0 $ y $k = 3 $ en la fórmula general:

$$L_0^3(\rho) = \sum_{j=0}^{0} (-1)^j\frac{(0+3)!}{(0-j)!(3+j)!j!}\rho^j = \frac{3!}{0!3!0!} = 1 $$

Por tanto:

$$L_0^3(\rho) = 1 $$

Este polinomio constante corresponde a los tres orbitales 2p (m = -1, 0, 1), que tienen un nodo angular plano pero ningún nodo radial.

📝 Ejemplo 3: Polinomios de Laguerre de los orbitales 3s, 3p y 3d

Para $n = 3 $ tenemos tres posibilidades:

Caso 3s: Por ser orbital s, $l = 0 $. Con $n = 3 $, $p = n - l - 1 = 3 - 0 - 1 = 2 $

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·0 + 1 = 1 $, dos nodos radiales:

La fórmula general de los polinomios asociados de Laguerre es:

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\frac{(p+k)!}{(p-j)!(k+j)!j!}x^j $$

Sustituyendo $p = 2 $ y $k = 1 $ en la fórmula general:

$$L_2^1(\rho) = \sum_{j=0}^{2} (-1)^j\frac{3!}{(2-j)!(1+j)!j!}\rho^j = \frac{3!}{2!1!0!} - \frac{3!}{1!2!1!}\rho + \frac{3!}{0!3!2!}\rho^2 = 3 - 3\rho + \frac{1}{2}\rho^2 $$

Por tanto:

$$L_2^1(\rho) = \frac{1}{2}(\rho^2 - 6\rho + 6) $$

Corresponde al orbital 3s, con dos nodos radiales esféricos.

Caso 3p: Por ser orbital p, $l = 1 $. Con $n = 3 $, $p = n - l - 1 = 3 - 1 - 1 = 1 $

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·1 + 1 = 3 $, un nodo radial:

La fórmula general de los polinomios asociados de Laguerre es:

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\frac{(p+k)!}{(p-j)!(k+j)!j!}x^j $$

Sustituyendo $p = 1 $ y $k = 3 $ en la fórmula general:

$$L_1^3(\rho) = \sum_{j=0}^{1} (-1)^j\frac{4!}{(1-j)!(3+j)!j!}\rho^j = \frac{4!}{1!3!0!} - \frac{4!}{0!4!1!}\rho = 4 - \rho $$

Por tanto:

$$L_1^3(\rho) = 4 - \rho $$

Corresponde a los orbitales 3p, con un nodo radial y un nodo angular.

Caso 3d: Por ser orbital d, $l = 2 $ por sus dos nodos angulares.

Con $n = 3 $, $p = n - l - 1 = 3 - 2 - 1 = 0 $

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·2 + 1 = 5 $, sin nodos radiales:

La fórmula general de los polinomios asociados de Laguerre es:

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\frac{(p+k)!}{(p-j)!(k+j)!j!}x^j $$

Sustituyendo $p = 0 $ y $k = 5 $ en la fórmula general:

$$L_0^5(\rho) = 1 $$

Por tanto:

$$L_0^5(\rho) = 1 $$

Corresponde a los cinco orbitales 3d, sin nodos radiales pero con dos nodos angulares.

📝 Ejemplo 4: Polinomios de Laguerre de los orbitales 4s, 4p, 4d y 4f

Para $n = 4 $ tenemos cuatro posibilidades:

Caso 4s:

Para un orbital s usamos $l = 0 $ por su simetría esférica.

Con $n = 4 $, el número radial es $p = n - l - 1 = 4 - 0 - 1 = 3 $

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·0 + 1 = 1 $:

La fórmula general de los polinomios asociados de Laguerre es:

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\frac{(p+k)!}{(p-j)!(k+j)!j!}x^j $$

Sustituyendo $p = 3 $ y $k = 1 $ en la fórmula general:

$$L_3^1(\rho) = \sum_{j=0}^{3} (-1)^j\frac{4!}{(3-j)!(1+j)!j!}\rho^j = 4 - 6\rho + 2\rho^2 - \frac{1}{6}\rho^3 $$

Por tanto:

$$L_3^1(\rho) = \frac{1}{6}(-\rho^3 + 9\rho^2 - 18\rho + 6) $$

Corresponde al orbital 4s, con tres nodos radiales esféricos.

Caso 4p: Por ser orbital p, $l = 1 $. Con $n = 4 $, $p = n - l - 1 = 4 - 1 - 1 = 2 $

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·1 + 1 = 3 $, dos nodos radiales:

La fórmula general de los polinomios asociados de Laguerre es:

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\frac{(p+k)!}{(p-j)!(k+j)!j!}x^j $$

Sustituyendo $p = 2 $ y $k = 3 $ en la fórmula general:

$$L_2^3(\rho) = \sum_{j=0}^{2} (-1)^j\frac{5!}{(2-j)!(3+j)!j!}\rho^j = 10 - 5\rho + \frac{1}{2}\rho^2 $$

Por tanto:

$$L_2^3(\rho) = \frac{1}{2}(\rho^2 - 8\rho + 12) $$

Corresponde a los orbitales 4p, con dos nodos radiales y un nodo angular.

Caso 4d: Por ser orbital d, $l = 2 $. Con $n = 4 $, $p = n - l - 1 = 4 - 2 - 1 = 1 $

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·2 + 1 = 5 $, un nodo radial:

La fórmula general de los polinomios asociados de Laguerre es:

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\frac{(p+k)!}{(p-j)!(k+j)!j!}x^j $$

Sustituyendo $p = 1 $ y $k = 5 $ en la fórmula general:

$$L_1^5(\rho) = \sum_{j=0}^{1} (-1)^j\frac{6!}{(1-j)!(5+j)!j!}\rho^j = 6 - \rho $$

Por tanto:

$$L_1^5(\rho) = 6 - \rho $$

Corresponde a los orbitales 4d, con un nodo radial y dos nodos angulares.

Caso 4f: Por ser orbital f, $l = 3 $ por sus tres nodos angulares.

Con $n = 4 $, $p = n - l - 1 = 4 - 3 - 1 = 0 $

El índice asociado es $k = 2l + 1 = 2·3 + 1 = 7 $, sin nodos radiales:

La fórmula general de los polinomios asociados de Laguerre es:

$$L_p^k(x) = \sum_{j=0}^{p} (-1)^j\frac{(p+k)!}{(p-j)!(k+j)!j!}x^j $$

Sustituyendo $p = 0 $ y $k = 7 $ en la fórmula general:

$$L_0^7(\rho) = 1 $$

Por tanto:

$$L_0^7(\rho) = 1 $$

Corresponde a los siete orbitales 4f, sin nodos radiales pero con tres nodos angulares.