Espectros atómicos y el modelo de Bohr

Los espectros atómicos: emisión y absorción

Cuando la luz emitida por átomos excitados se dispersa con un prisma o una red de difracción no se obtiene un arco iris continuo, sino un conjunto discreto de líneas brillantes sobre fondo oscuro: es el espectro de emisión.

Cada elemento químico posee un espectro característico, una auténtica huella dactilar que permite identificarlo.

Recíprocamente, si se hace pasar luz blanca a través de un vapor atómico frío, en el espectro continuo aparecen líneas oscuras en las mismas posiciones: es el espectro de absorción.

El hecho de que los átomos sólo emitan y absorban ciertas frecuencias discretas fue uno de los grandes misterios de la física de finales del siglo diecinueve.

El espectro del hidrógeno, el átomo más sencillo, fue estudiado con gran precisión por los espectroscopistas.

En la región visible aparecen cuatro líneas que forman la serie de Balmer, y con el tiempo se descubrieron más series en el ultravioleta y en el infrarrojo.

Todas las líneas del hidrógeno obedecen una fórmula empírica descubierta por Johannes Rydberg en 1888:

$$\frac{1}{\lambda} = R_{\infty} \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right) $$

donde $n_1 $ y $n_2 $ son números enteros con $n_2 > n_1 $, y $R_{\infty} $ es la constante de Rydberg,

$$R_{\infty} = 1{,}097373 \times 10^7\text{ m}^{-1} $$

Cada valor de $n_1 $ define una serie espectral: $n_1 = 1 $ es la serie de Lyman en el ultravioleta, $n_1 = 2 $ es la serie de Balmer en el visible, $n_1 = 3 $ es la serie de Paschen en el infrarrojo, y así sucesivamente con las series de Brackett y Pfund.

📝 Ejemplo: la primera línea de la serie de Balmer corresponde a la transición $n_2 = 3 \to n_1 = 2 $:

$$\frac{1}{\lambda} = 1{,}097 \times 10^7 \left( \frac{1}{4} - \frac{1}{9} \right) = 1{,}524 \times 10^6\text{ m}^{-1} $$

$$\lambda = 6{,}56 \times 10^{-7}\text{ m} = 656\text{ nm} $$

Es la línea roja $H\alpha $ del hidrógeno.

Los postulados de Bohr (1913)

En 1913 Niels Bohr propuso un modelo atómico que explicaba la fórmula de Rydberg introduciendo la cuantización en el átomo.

Sus postulados son tres.

Primero, el electrón sólo puede describir ciertas órbitas circulares estables, llamadas estados estacionarios, en las que no emite radiación pese a estar acelerado, en contra de lo que predice el electromagnetismo clásico.

Segundo, el momento angular del electrón en estas órbitas está cuantizado en múltiplos enteros de $\hbar $:

$$m_e \cdot v \cdot r = n \cdot \hbar = n \cdot \frac{h}{2\pi} $$

con $n = 1, 2, 3, \dots $ el número cuántico principal.

Tercero, el átomo emite o absorbe radiación únicamente cuando el electrón salta entre dos estados estacionarios, y la frecuencia de la radiación emitida o absorbida viene dada por la condición de frecuencias de Bohr:

$$h \cdot \nu = |E_{n_2} - E_{n_1}| $$

Radios de las órbitas y radio de Bohr

En el modelo de Bohr el electrón de masa $m_e $ y carga $-e $ describe una órbita circular de radio $r $ alrededor del núcleo de carga $+Ze $

La fuerza de atracción coulombiana proporciona la fuerza centrípeta necesaria:

$$\frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \frac{Ze^2}{r^2} = \frac{m_e v^2}{r} $$

Para eliminar la velocidad despejamos $v $ de la cuantización del momento angular dividiendo ambos miembros por $m_e\,r $:

$$v = \frac{n\hbar}{m_e\,r} $$

Sustituimos esta velocidad en la condición dinámica:

$$\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{Ze^2}{r^2} = \frac{m_e}{r}\left(\frac{n\hbar}{m_e\,r}\right)^2 $$

Desarrollamos el cuadrado y simplificamos $m_e $ del numerador con uno de los del denominador:

$$\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{Ze^2}{r^2} = \frac{n^2\hbar^2}{m_e\,r^3} $$

Multiplicamos ambos miembros por $r^3 $ para despejar $r $:

$$\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}\,r = \frac{n^2\hbar^2}{m_e} $$

Dividiendo ambos miembros por $\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0} $ queda:

$$r_n = \frac{4\pi\varepsilon_0\,n^2\hbar^2}{m_e\,Ze^2} $$

Como $\hbar = \frac{h}{2\pi} $, resulta $\hbar^2 = \frac{h^2}{4\pi^2} $

Sustituyendo y simplificando $\frac{4\pi}{4\pi^2} = \frac{1}{\pi} $ se obtiene el radio de la órbita de número cuántico $n $:

$$r_n = \frac{\varepsilon_0 h^2}{\pi m_e e^2} \frac{n^2}{Z} = a_0 \frac{n^2}{Z} $$

donde $a_0 $ es el radio de Bohr, el radio de la órbita fundamental del hidrógeno:

$$a_0 = 5{,}29177 \times 10^{-11}\text{ m} = 0{,}529\text{ Å} $$

Los radios crecen con el cuadrado del número cuántico: las órbitas sucesivas están cada vez más separadas.

📝 Ejemplo:

para el hidrógeno, con $Z = 1 $, el radio de la segunda órbita es:

$$r_2 = a_0 \frac{2^2}{1} = 4 \times 0{,}529\text{ Å} = 2{,}12\text{ Å} $$

De la cuantización del momento angular se deduce también la velocidad del electrón en la órbita $n $:

$$v_n = \frac{Ze^2}{2\varepsilon_0 h} \frac{1}{n} $$

Para el hidrógeno en su estado fundamental $n = 1 $:

$$v_1 = 2{,}18769 \times 10^6\text{ m/s} $$

aproximadamente la centésima parte de la velocidad de la luz.

Energía de los niveles: la constante de Rydberg

La energía total del electrón es la suma de su energía cinética y su energía potencial electrostática.

Para relacionarlas multiplicamos la condición dinámica $$\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{Ze^2}{r^2} = \frac{m_e v^2}{r} $$ por $\frac{r}{2} $ en ambos miembros, porque así el segundo miembro se convierte exactamente en la energía cinética $\frac{1}{2}m_e v^2 $:

$$\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{Ze^2}{2r} = \frac{1}{2}m_e v^2 $$

El primer miembro es la mitad de la energía potencial $$E_p = -\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{Ze^2}{r} $$ cambiada de signo, de modo que la energía cinética resulta ser la mitad de la potencial cambiada de signo:

$$E_c = -\frac{E_p}{2} $$

La energía total es entonces:

$$E = E_c + E_p = -\frac{E_p}{2} + E_p = \frac{E_p}{2} = -\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{Ze^2}{2r} $$

Sustituyendo el radio $$r_n = \frac{\varepsilon_0 h^2}{\pi m_e e^2}\frac{n^2}{Z} $$:

$$E_n = -\frac{Ze^2}{8\pi\varepsilon_0}\,\frac{\pi m_e e^2 Z}{\varepsilon_0 h^2 n^2} $$

Simplificamos $\pi $ del numerador con el del denominador y agrupamos potencias, con lo que la energía total de la órbita $n $ queda:

$$E_n = -\frac{m_e e^4}{8\varepsilon_0^2 h^2} \frac{Z^2}{n^2} = -R_H \frac{Z^2}{n^2} $$

donde $R_H $ es la constante de Rydberg expresada en unidades de energía:

$$R_H = 2{,}17987 \times 10^{-18}\text{ J} = 13{,}6057\text{ eV} $$

Los niveles son negativos porque el electrón está ligado al núcleo; el cero de energía corresponde al electrón en reposo a distancia infinita, es decir, al átomo ionizado.

📝 Ejemplo: los dos primeros niveles del hidrógeno valen:

$$E_1 = -13{,}61\text{ eV} $$

$$E_2 = -\frac{13{,}61}{4} = -3{,}40\text{ eV} $$

Aplicando la condición de frecuencias de Bohr a una transición entre los niveles $n_2 $ y $n_1 $:

$$\frac{1}{\lambda} = \frac{R_H}{h \cdot c} Z^2 \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right) $$

y como $R_H/(h \cdot c) $ coincide numéricamente con $R_{\infty} $, el modelo de Bohr deduce teóricamente la fórmula empírica de Rydberg.

Para el hidrógeno $Z = 1 $ y las series corresponden a los distintos valores del nivel final $n_1 $

Energía de ionización e iones hidrogenoides

La energía de ionización es la energía mínima necesaria para arrancar el electrón del átomo, es decir, para llevarlo desde su nivel $n $ hasta el infinito donde la energía es cero:

$$E_i = 0 - E_n = R_H \frac{Z^2}{n^2} $$

Para el hidrógeno en su estado fundamental:

$$E_i = 13{,}6057\text{ eV} = 2{,}17987 \times 10^{-18}\text{ J} $$

Si el electrón está excitado, la ionización cuesta menos: desde $n = 2 $ sólo hacen falta $13{,}6057/4 = 3{,}40\text{ eV} $

Las fórmulas de Bohr son válidas para cualquier ión hidrogenoide, es decir, cualquier especie con un sólo electrón, como $\text{He}^+ $, $\text{Li}^{2+} $ o $\text{C}^{5+} $, sin más que sustituir la carga nuclear $Z $ correspondiente.

La energía escala con $Z^2 $ y el radio con $1/Z $

📝 Ejemplo: el ión $\text{He}^+ $ tiene $Z = 2 $, luego su energía de ionización desde el estado fundamental es:

$$E_i = 13{,}61 \times 2^2 = 54{,}4\text{ eV} $$

cuatro veces la del hidrógeno, porque la atracción nuclear es cuatro veces más intensa.

Éxitos y limitaciones del modelo

El modelo de Bohr explicó cuantitativamente el espectro del hidrógeno, predijo correctamente la constante de Rydberg a partir de constantes fundamentales y dio la primera estimación razonable del tamaño del átomo.

Sin embargo, pronto mostró sus límites: no explica los espectros de átomos con más de un electrón, no da cuenta de la estructura fina de las líneas espectrales, no predice correctamente las intensidades relativas y mezcla de forma inconsistente conceptos clásicos, como las órbitas definidas, con la cuantización.

La superación definitiva llegó con la mecánica cuántica de Schrödinger y Heisenberg, donde las órbitas se sustituyen por orbitales descritos mediante funciones de onda.

Aun así, el modelo de Bohr conserva un gran valor pedagógico y sus energías $E_n = -13{,}6 Z^2/n^2\text{ eV} $ siguen siendo la referencia para el átomo de hidrógeno.

📝 Ejemplo 1: Transición del quinto al segundo nivel

Calculad la energía liberada cuando el electrón de un átomo de hidrógeno cae del quinto nivel de energía hasta el segundo.

Expresad el resultado en julios y en electronvoltios y calculad la longitud de onda de la radiación emitida.

💡 Explicación

Vamos a aplicar la fórmula de Bohr para la diferencia de energías entre los niveles cinco y dos, convertir el resultado a electronvoltios y obtener la longitud de onda con la relación de Planck, identificando a qué serie espectral pertenece la línea.

👉 PASO 1

Cálculo de la energía de la transición.

La energía liberada es la diferencia entre las energías de los niveles inicial y final:

$$\Delta E = R_H \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right) = 2{,}17987 \times 10^{-18}\text{ J} \times \left( \frac{1}{2^2} - \frac{1}{5^2} \right) $$

$$\Delta E = 2{,}17987 \times 10^{-18}\text{ J} \times 0{,}21 = 4{,}578 \times 10^{-19}\text{ J} $$

En electronvoltios:

$$\Delta E = \frac{4{,}578 \times 10^{-19}\text{ J}}{1{,}60218 \times 10^{-19}\text{ J/eV}} = 2{,}86\text{ eV} $$

👉 PASO 2

Longitud de onda de la radiación emitida.

$$\lambda = \frac{h \cdot c}{\Delta E} = \frac{1{,}98645 \times 10^{-25}\text{ J}\cdot\text{m}}{4{,}578 \times 10^{-19}\text{ J}} = 4{,}339 \times 10^{-7}\text{ m} = 434\text{ nm} $$

Al tratarse de una transición con nivel final $n_1 = 2 $, la línea pertenece a la serie de Balmer; es la línea azulada $H\gamma $ del espectro visible del hidrógeno.

✅ Conclusión

se liberan $$4{,}578 \times 10^{-19}\text{ J} = 2{,}86\text{ eV} $$ en un fotón de $434\text{ nm} $, la línea $H\gamma $ de la serie de Balmer.

📝 Ejemplo 2: Identificación de una Serie Espectral

La línea de longitud de onda más grande de una de las series espectrales del átomo de hidrógeno es de $6563 \text{ Å} $

Determinad de qué serie se trata.

💡 Explicación

Vamos a razonar que la línea de mayor longitud de onda de una serie es la de menor energía, que corresponde a la transición entre los dos niveles más próximos, es decir, del nivel $n_1 + 1 $ al nivel $n_1 $, y comprobaremos qué serie reproduce la energía observada.

👉 PASO 1

Energía de la línea observada.

$$\lambda = 6563\text{ Å} = 6563 \times 10^{-10}\text{ m} = 6{,}563 \times 10^{-7}\text{ m} $$

$$E = \frac{h \cdot c}{\lambda} = \frac{1{,}98645 \times 10^{-25}\text{ J}\cdot\text{m}}{6{,}563 \times 10^{-7}\text{ m}} = 3{,}027 \times 10^{-19}\text{ J} = 1{,}89\text{ eV} $$

👉 PASO 2

Comparación con las series espectrales.

La transición de menor energía de cada serie es $(n_1+1) \to n_1 $

Probamos con la serie de Balmer, $n_1 = 2 $:

$$\Delta E = 13{,}6057\text{ eV} \times \left( \frac{1}{2^2} - \frac{1}{3^2} \right) = 13{,}6057\text{ eV} \times 0{,}138889 = 1{,}89\text{ eV} $$

El valor coincide con la energía observada.

Para la serie de Lyman la menor transición $2 \to 1 $ liberaría $10{,}2\text{ eV} $ y para la de Paschen la transición $4 \to 3 $ sólo $0{,}66\text{ eV} $

Por tanto, se trata de la serie de Balmer y la línea es la conocida $H\alpha $, de color rojo.

✅ Conclusión

la línea de $6563\text{ Å} $ es la transición $3 \to 2 $ de la serie de Balmer, la conocida línea roja H alfa.

📝 Ejemplo 3: Ionización, Velocidad y Excitación

Calculad la energía de ionización de los iones helio uno más y carbono cinco más en su estado fundamental, la del ión $Li^{2+} $ en su segundo estado excitado indicando cuántas funciones de onda degeneradas pueden describir este estado, la energía de ionización del hidrógeno en su estado fundamental y cuando el electrón está excitado al nivel con número cuántico principal igual a dos, la velocidad del electrón en el tercer nivel del hidrógeno según el modelo de Bohr, y las longitudes de onda de todas las series espectrales observables tras excitar átomos de hidrógeno con una energía de $12{,}1 \text{ eV} $

💡 Explicación

Vamos a aplicar sistemáticamente las fórmulas de Bohr para iones hidrogenoides, usando la dependencia con el cuadrado de la carga nuclear para las energías y con el inverso del número cuántico para las velocidades, y analizaremos las transiciones posibles desde el nivel alcanzado en la excitación.

👉 PASO 1

Ionización de los iones hidrogenoides en el estado fundamental.

La energía de ionización desde el nivel $n $ es $E_i = 13{,}6057 Z^2/n^2\text{ eV} $

Para $\text{He}^+ ,\ \text{con}\ Z = 2 $:

$$E_i = 13{,}6057 \times 4 = 54{,}42\text{ eV} = 8{,}72 \times 10^{-18}\text{ J} $$

Para $\text{C}^{5+} ,\ \text{con}\ Z = 6 $:

$$E_i = 13{,}6057 \times 36 = 489{,}8\text{ eV} = 7{,}85 \times 10^{-17}\text{ J} $$

👉 PASO 2

Ión $Li^{2+} $ en su segundo estado excitado.

El segundo estado excitado corresponde a $n = 3 $

Con $Z = 3 $:

$$E_i = 13{,}6057 \times \frac{3^2}{3^2} = 13{,}61\text{ eV} = 2{,}18 \times 10^{-18}\text{ J} $$

En el átomo de hidrógeno la energía sólo depende de $n $, luego todos los orbitales con el mismo $n $ son degenerados: el nivel $n = 3 $ admite $n^2 = 9 $ funciones de onda degeneradas, una de tipo s, tres de tipo p y cinco de tipo d.

👉 PASO 3

Ionización del hidrógeno.

En el estado fundamental $n = 1 $:

$$E_i = 13{,}61\text{ eV} = 2{,}18 \times 10^{-18}\text{ J} $$

Con el electrón excitado al nivel $n = 2 $:

$$E_i = \frac{13{,}6057}{4} = 3{,}40\text{ eV} = 5{,}45 \times 10^{-19}\text{ J} $$

👉 PASO 4

Velocidad del electrón en el tercer nivel.

Según el modelo de Bohr la velocidad es inversamente proporcional al número cuántico:

$$v_3 = \frac{v_1}{3} = \frac{2{,}18769 \times 10^6\text{ m/s}}{3} = 7{,}29 \times 10^5\text{ m/s} $$

👉 PASO 5

Líneas observables tras excitar con $12{,}1 \text{ eV} $

La energía de excitación del primer nivel excitado es $$13{,}6057 \times (1 - 1/4) = 10{,}20\text{ eV} $$ y la del segundo $$13{,}6057 \times (1 - 1/9) = 12{,}09\text{ eV} $$

Con $12{,}1\text{ eV} $ los átomos alcanzan el nivel $n = 3 $, desde el que son posibles tres transiciones descendentes.

La transición $3 \to 2 $ libera $1{,}89\text{ eV} $ con

$$\lambda = 656{,}5\text{ nm} $$

de la serie de Balmer; la transición $3 \to 1 $ libera $12{,}09\text{ eV} $ con

$$\lambda = 102{,}6\text{ nm} $$

de la serie de Lyman; y la transición $2 \to 1 $, que ocurre cuando el electrón pasa por el nivel intermedio, libera $10{,}20\text{ eV} $ con

$$\lambda = 121{,}5\text{ nm} $$

también de la serie de Lyman.

✅ Conclusión

las energías de ionización son $54{,}42\text{ eV} $ para el $\text{He}^+ $, $489{,}8\text{ eV} $ para el $\text{C}^{5+} $ y $13{,}61\text{ eV} $ para el $\text{Li}^{2+} $ en $n = 3 $, con 9 funciones de onda degeneradas; la velocidad en $n = 3 $ del hidrógeno es $7{,}29 \times 10^5\text{ m/s} $ y con $12{,}1\text{ eV} $ se observan las líneas de $656{,}5\text{ nm} $ (Balmer), $102{,}6\text{ nm} $ y $121{,}5\text{ nm} $ (Lyman).