Orbitales atómicos forma y energía

De las órbitas de Bohr a los orbitales: la función de onda

El modelo de Bohr describía al electrón moviéndose en órbitas circulares perfectamente definidas.

La mecánica cuántica abandona esta imagen: el electrón queda descrito por una función de onda $\psi $, solución de la ecuación de Schrödinger, que no nos dice dónde está el electrón sino que codifica la probabilidad de encontrarlo en cada punto del espacio.

La región del espacio donde es más probable encontrar al electrón recibe el nombre de orbital atómico.

El significado físico lo proporciona la interpretación de Max Born: la cantidad $|\psi|^2 $ es la densidad de probabilidad, es decir, la probabilidad por unidad de volumen de encontrar al electrón en un punto dado.

La probabilidad de encontrar al electrón en una región finita del espacio se obtiene integrando $|\psi|^2 $ en dicha región, y la integral extendida a todo el espacio debe valer uno, condición que se conoce como normalización.

Separación de variables: parte radial y parte angular

Dado que el potencial electrostático del núcleo sólo depende de la distancia $r $, conviene expresar la función de onda en coordenadas esféricas $(r, \theta, \phi) $, donde $\theta $ es el ángulo polar medido desde el eje $z $ y $\phi $ es el ángulo azimutal en el plano $xy $

En estas coordenadas la función de onda se factoriza como producto de una función que sólo depende de $r $ y otra que sólo depende de los ángulos:

$$\psi(r, \theta, \phi) = R(r) \cdot Y(\theta, \phi) $$

La función $R(r) $ es la parte radial y describe cómo varía la función de onda con la distancia al núcleo.

La función $Y(\theta, \phi) $ es la parte angular y determina la forma geométrica del orbital, es decir, en qué direcciones del espacio es más probable encontrar al electrón.

Esta separación es la clave para entender tanto la energía como la forma de los orbitales.

Los números cuánticos y el nombre de los orbitales

Al resolver la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno aparecen de forma natural tres números cuánticos enteros.

El número cuántico principal $n $, con valores $n = 1, 2, 3, \dots $, determina la energía y el tamaño del orbital.

El número cuántico azimutal o del momento angular $l $, con valores $l = 0, 1, \dots, n-1 $, determina la forma del orbital y el módulo del momento angular.

El número cuántico magnético $m_l $, con valores $m_l = -l, \dots, 0, \dots, +l $, determina la orientación espacial del orbital.

Cada terna $(n, l, m_l) $ define un orbital.

El valor de $l $ se designa con una letra: $l = 0 $ orbitales s, $l = 1 $ orbitales p, $l = 2 $ orbitales d y $l = 3 $ orbitales f.

El nombre completo combina $n $ con la letra: $1s $, $2s $, $2p $, $3d $, $4f $

Para un $n $ dado existen $n $ valores posibles de $l $, y para cada $l $ existen $2l+1 $ valores de $m_l $, de modo que el número total de orbitales con número cuántico principal $n $ es $n^2 $: uno para $n = 1 $, cuatro para $n = 2 $, nueve para $n = 3 $

Significado físico: densidad de probabilidad

La densidad de probabilidad $|\psi|^2 $ nos dice cuán probable es encontrar al electrón en cada punto, pero para responder a preguntas del tipo a qué distancia del núcleo es más probable encontrarlo conviene usar la función de distribución radial $P(r) $, definida como la probabilidad de encontrar al electrón entre las distancias $r $ y $r + dr $ del núcleo, independientemente de la dirección:

$$P(r)\,dr = 4\pi r^2 |R(r)|^2\,dr $$

El factor $4\pi r^2 $ es el área de la cáscara esférica de radio $r $ y espesor $dr $: aunque la densidad $|R|^2 $ sea máxima en el núcleo, el volumen disponible crece con $r^2 $, de modo que la distancia más probable no coincide en general con el máximo de la densidad.

Para el orbital $1s $ del hidrógeno la función de onda es $$\psi_{1s} = \frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}\,e^{-r/a_0} $$, de modo que la función de distribución radial vale:

$$P(r) = 4\pi r^2 |\psi_{1s}|^2 = \frac{4r^2}{a_0^3}\,e^{-2r/a_0} $$

Para hallar su máximo habría que derivar este producto de una potencia por una exponencial, lo cual es engorroso con la regla del producto.

En su lugar maximizamos su logaritmo, y esto es legítimo por dos motivos: primero, el logaritmo neperiano es una función estrictamente creciente (su derivada $\frac{1}{x} $ es positiva para $x > 0 $), así que $P(r) $ y $\ln P(r) $ alcanzan su máximo exactamente en el mismo valor de $r $; segundo, el logaritmo convierte el producto en una suma, que se deriva término a término sin esfuerzo.

Tomando logaritmos:

$$\ln P(r) = \ln\left(\frac{4}{a_0^3}\right) + 2\ln r - \frac{2r}{a_0} $$

Derivamos respecto de $r $ (la constante $\ln\left(\frac{4}{a_0^3}\right) $ tiene derivada nula) e igualamos a cero:

$$\frac{d\ln P}{dr} = \frac{2}{r} - \frac{2}{a_0} = 0 $$

Por la regla de la cadena, $\frac{d\ln P}{dr} = \frac{1}{P}\frac{dP}{dr} $, de modo que anular esta derivada equivale a anular $\frac{dP}{dr} $, puesto que $P(r) > 0 $ para todo $r > 0 $

Despejando $r $ de $\frac{2}{r} = \frac{2}{a_0} $ se obtiene:

$$r_{\text{máx}} = a_0 = 0{,}529\text{ Å} $$

Es un máximo y no un mínimo porque para $r < a_0 $ la derivada $\frac{2}{r} - \frac{2}{a_0} $ es positiva, y para $r > a_0 $ es negativa.

La función de distribución radial presenta por tanto un único máximo exactamente en el radio de Bohr.

Es una hermosa conexión con el modelo de Bohr: la distancia más probable coincide con el radio de su primera órbita, aunque ahora interpretada probabilísticamente.

Forma de los orbitales s, p, d y f

La parte angular $Y(\theta, \phi) $ determina la geometría del orbital.

Los orbitales s, con $l = 0 $, tienen parte angular constante: son esféricamente simétricos, esferas centradas en el núcleo cuyo tamaño crece con $n $

Los orbitales p, con $l = 1 $, presentan dos lóbulos opuestos separados por un plano nodal que pasa por el núcleo.

Existen tres orbitales p reales, orientados según los ejes cartesianos: $p_x $ con dependencia angular proporcional a $\operatorname{sen}\theta\cos\phi $, $p_y $ proporcional a $$\operatorname{sen}\theta\operatorname{sen}\phi $$ y $p_z $ proporcional a $\cos\theta $

Los orbitales d, con $l = 2 $, son cinco.

Cuatro de ellos presentan cuatro lóbulos en forma de trébol: $d_{xy} $ con lóbulos entre los ejes $x \ \text{e}\\y $, $d_{xz} $, $d_{yz} $ y $d_{x^2-y^2} $ con lóbulos a lo largo de los ejes $x \ \text{e}\\y $

El quinto, $d_{z^2} $, tiene dos lóbulos a lo largo del eje $z $ y un toro o anillo en el plano $xy $

Los orbitales f, con $l = 3 $, son siete y presentan geometrías más complejas con hasta ocho lóbulos.

Nodos radiales y angulares

Un nodo es una superficie donde la función de onda se anula y, por tanto, la probabilidad de encontrar al electrón es cero.

Existen dos tipos.

Los nodos angulares son planos o conos que pasan por el núcleo y su número coincide con el número cuántico azimutal: $l $ nodos angulares.

Así, los orbitales s no tienen nodos angulares, los p tienen uno, los d tienen dos y los f tienen tres.

Los nodos radiales son esferas centradas en el núcleo y su número es $n - l - 1 $

El número total de nodos de un orbital es siempre $n - 1 $

Por ejemplo, el orbital $2s $ tiene un nodo radial esférico, el $3p $ tiene un nodo radial y un nodo angular, y el $3d $ tiene dos nodos angulares y ningún nodo radial.

Energía de los orbitales del hidrógeno y degeneración

En el átomo de hidrógeno, con un sólo electrón, la energía del orbital depende únicamente del número cuántico principal:

$$E_n = -13{,}6057 \frac{1}{n^2}\text{ eV} $$

Por ejemplo, para el hidrógeno $E_1 = -13{,}6\text{ eV} $ y $E_2 = -3{,}4\text{ eV} $: el electrón del segundo nivel está cuatro veces menos ligado que el del primero.

Todos los orbitales con el mismo $n $, sea cual sea su $l $, tienen exactamente la misma energía: se dice que son degenerados.

El nivel $n = 1 $ contiene un orbital, el nivel $n = 2 $ contiene cuatro orbitales degenerados de tipos $2s $ y $2p $, y el nivel $n = 3 $ contiene nueve orbitales degenerados de tipos $3s $, $3p $ y $3d $

Esta degeneración es una propiedad exclusiva de los sistemas con un sólo electrón y desaparece en los átomos polielectrónicos por efecto del apantallamiento.

📝 Ejemplo 1: Identificación de un orbital a partir de su función angular

Discutid a qué tipo de orbital corresponde la siguiente función angular: $$Y = \frac{3}{4\pi}\operatorname{sen}\theta\operatorname{sen}\phi $$

La constante $\frac{3}{4\pi} $ sólo afecta a la normalización y no al tipo de orbital; lo determinante es la dependencia angular.

💡 Explicación

Vamos a comparar la dependencia angular dada con las dependencias características de los orbitales p reales y a determinar los números cuánticos compatibles y el número de nodos.

👉 PASO 1

Comparación con los orbitales p.

Los tres orbitales p reales tienen dependencias angulares proporcionales a

$$p_x \propto \operatorname{sen}\theta\cos\phi $$

$$p_y \propto \operatorname{sen}\theta\operatorname{sen}\phi $$

$$p_z \propto \cos\theta $$

La función dada,

$$Y = \frac{3}{4\pi}\operatorname{sen}\theta\operatorname{sen}\phi $$

presenta exactamente la dependencia $$\operatorname{sen}\theta\operatorname{sen}\phi $$, luego corresponde a un orbital de tipo $p_y $, con sus dos lóbulos orientados a lo largo del eje $y $

👉 PASO 2

Números cuánticos y nodos.

Al ser un orbital p, el número cuántico azimutal es $l = 1 $

El número cuántico principal $n $ debe verificar $n > l $, luego $n \geq 2 $: puede tratarse del orbital $2p_y $, $3p_y $, etc.

El número de nodos angulares es $l = 1 $, concretamente el plano $xz $, donde $y = 0 $ y la función se anula.

📝 Ejemplo 2: Máximos de probabilidad en el orbital 2p

Calculad a qué distancia del origen a lo largo del eje $x $ es máxima la probabilidad de encontrar un electrón en el orbital $2p_x $ del átomo de hidrógeno, y calculad el valor de $r $ para el cual la función de distribución radial es máxima en dicho orbital.

💡 Explicación

Vamos a escribir la densidad de probabilidad a lo largo del eje $x $, donde la parte angular es constante, y a maximizarla derivando respecto de $r $; después haremos lo mismo con la función de distribución radial, que incluye el factor $4\pi r^2 $

👉 PASO 1

Máximo de la densidad a lo largo del eje x.

La parte radial del orbital $2p $ es proporcional a

$$R_{21}(r) \propto r\,e^{-r/2a_0} $$

A lo largo del eje $x $ la parte angular es constante, luego la densidad de probabilidad es proporcional a

$$|\psi|^2 \propto r^2 e^{-r/a_0} $$

Para derivar un producto de funciones aplicamos la regla $(u \cdot v)' = u' \cdot v + u \cdot v' $, tomando $u = r^2 $ y $v = e^{-r/a_0} $, cuyas derivadas son $u' = 2r $ y $v' = -\frac{1}{a_0}e^{-r/a_0} $:

$$\frac{d}{dr}\left(r^2 e^{-r/a_0}\right) = 2r\,e^{-r/a_0} + r^2\left(-\frac{1}{a_0}e^{-r/a_0}\right) = 2r\,e^{-r/a_0} - \frac{r^2}{a_0}e^{-r/a_0} = 0 $$

El factor $r\,e^{-r/a_0} $ no se anula para $r > 0 $, de modo que dividimos ambos miembros entre él sin perder ninguna solución con $r > 0 $ (la solución $r = 0 $ corresponde al origen, no a un máximo):

$$2 - \frac{r}{a_0} = 0 \implies r = 2a_0 $$

$$r = 2 \times 0{,}529\text{ Å} = 1{,}06\text{ Å} $$

👉 PASO 2

Máximo de la función de distribución radial.

La función de distribución radial incluye el factor geométrico:

$$P(r) = 4\pi r^2|R_{21}|^2 \propto r^4 e^{-r/a_0} $$

Derivamos el producto con la regla $(u \cdot v)' = u' \cdot v + u \cdot v' $, con $u = r^4 $ y $v = e^{-r/a_0} $, de modo que $u' = 4r^3 $ y $v' = -\frac{1}{a_0}e^{-r/a_0} $:

$$\frac{dP}{dr} \propto 4r^3 e^{-r/a_0} + r^4\left(-\frac{1}{a_0}e^{-r/a_0}\right) = 4r^3 e^{-r/a_0} - \frac{r^4}{a_0}e^{-r/a_0} = 0 $$

Dividiendo ambos miembros entre $r^3 e^{-r/a_0} $, que no se anula para $r > 0 $:

$$4 - \frac{r}{a_0} = 0 \implies r = 4a_0 $$

$$r = 4 \times 0{,}529\text{ Å} = 2{,}12\text{ Å} = 0{,}212\text{ nm} $$

Observad que la distancia más probable considerando todas las direcciones, $4a_0 $, es mayor que el máximo de densidad a lo largo de un eje, $2a_0 $, por el peso del factor $r^2 $ del volumen de la cáscara esférica.

📝 Ejemplo 3: Máximos de probabilidad en el orbital 2s

Para el orbital $2s $ del átomo de hidrógeno, calculad a qué distancia es máxima la probabilidad de encontrar un electrón a lo largo del eje $z $, y calculad a qué distancia se encuentra el máximo de la función de distribución radial.

💡 Explicación

Vamos a maximizar la densidad de probabilidad a lo largo del eje $z $, donde el orbital ese es esféricamente simétrico, y después maximizaremos la función de distribución radial, que presentará dos máximos separados por el nodo radial.

👉 PASO 1

Máximo a lo largo del eje z.

La parte radial del orbital $2s $ es proporcional a

$$R_{20}(r) \propto \left(2 - \frac{r}{a_0}\right)e^{-r/2a_0} $$

Al ser un orbital s, la densidad a lo largo de cualquier dirección es proporcional a $|R_{20}|^2 $:

$$|\psi|^2 \propto \left(2 - \frac{r}{a_0}\right)^2 e^{-r/a_0} $$

Llamando $\rho = r/a_0 $, derivamos $f(\rho) = (2-\rho)^2 e^{-\rho} $ con la regla del producto $(u \cdot v)' = u' \cdot v + u \cdot v' $, tomando $u = (2-\rho)^2 $ y $v = e^{-\rho} $, con $u' = -2(2-\rho) $ (por la regla de la cadena) y $v' = -e^{-\rho} $:

$$f'(\rho) = -2(2-\rho)e^{-\rho} + (2-\rho)^2(-e^{-\rho}) = -(2-\rho)e^{-\rho}\big[2 + (2-\rho)\big] = -(2-\rho)e^{-\rho}(4-\rho) = 0 $$

Las soluciones son $\rho = 2 $, que es el nodo radial donde la densidad se anula, y $\rho = 4 $, que es el máximo buscado:

$$r = 4a_0 = 4 \times 0{,}529\text{ Å} = 2{,}12\text{ Å} $$

👉 PASO 2

Máximos de la función de distribución radial.

$$P(r) \propto r^2(2-\rho)^2 e^{-\rho}, \quad \rho = \frac{r}{a_0} $$

Derivar directamente $P(r) $ obligaría a aplicar la regla del producto a tres factores, lo que complica mucho la ecuación resultante.

En su lugar tomamos logaritmos antes de derivar, y podemos hacerlo por dos motivos: primero, el logaritmo neperiano es estrictamente creciente, así que $P $ y $\ln P $ alcanzan sus máximos en los mismos valores de $\rho $; segundo, el logaritmo convierte el producto en una suma, que se deriva término a término.

Tomando logaritmos:

$$\ln P = 2\ln\rho + 2\ln(2-\rho) - \rho + \text{constante} $$

Derivamos término a término respecto de $\rho $ (la derivada de $\ln(2-\rho) $ requiere la regla de la cadena, que aporta el factor $-1 $) e igualamos a cero:

$$\frac{d\ln P}{d\rho} = \frac{2}{\rho} + 2\cdot\frac{-1}{2-\rho} - 1 = \frac{2}{\rho} - \frac{2}{2-\rho} - 1 = 0 $$

Multiplicamos por $\rho(2-\rho) $ para eliminar los denominadores:

$$2(2-\rho) - 2\rho - \rho(2-\rho) = 0 \implies 4 - 2\rho - 2\rho - 2\rho + \rho^2 = 0 \implies \rho^2 - 6\rho + 4 = 0 $$

Para resolver la ecuación de segundo grado escribimos primero la fórmula general $\rho = \frac{-b \pm \sqrt{b^2-4ac}}{2a} $ y sustituimos $a = 1 $, $b = -6 $ y $c = 4 $:

$$\rho = \frac{6 \pm \sqrt{36-16}}{2} = \frac{6 \pm \sqrt{20}}{2} = \frac{6 \pm 2\sqrt{5}}{2} = 3 \pm \sqrt{5} $$

Se obtienen dos máximos:

$$r_1 = (3-\sqrt{5})a_0 = 0{,}764\,a_0 = 0{,}404\text{ Å} $$

$$r_2 = (3+\sqrt{5})a_0 = 5{,}236\,a_0 = 2{,}77\text{ Å} $$

El primer máximo corresponde a la pequeña región interna de densidad antes del nodo radial, y

el segundo, más intenso, a la región externa principal.

📝 Ejemplo 4: Geometría de los orbitales 3d

Para un orbital $3d_{x^2-y^2} $, determinad a qué direcciones apuntan sus lóbulos, cuál es el signo de estos lóbulos y dónde se encuentran los planos nodales.

Además, para el orbital $3d_{z^2} $ del átomo de hidrógeno, calculad la distancia para la cual la probabilidad de encontrar un electrón a lo largo del eje $z $ es máxima.

💡 Explicación

Vamos a analizar el signo de la parte angular del orbital $3d_{x^2-y^2} $ en distintas direcciones para localizar lóbulos y nodos, y después maximizaremos la densidad radial del orbital $3d_{z^2} $ a lo largo del eje $z $

👉 PASO 1

Direcciones y signos de los lóbulos del orbital 3d_{x^2-y^2}.

La parte angular del orbital real $3d_{x^2-y^2} $ es proporcional a

$$Y \propto \frac{x^2-y^2}{r^2} = \operatorname{sen}^2\theta\cos 2\phi $$

A lo largo del eje $x $, donde $y = 0 $, la función es positiva; a lo largo del eje $y $, donde $x = 0 $, la función es negativa.

Por tanto, los cuatro lóbulos apuntan a lo largo de las direcciones $+x $, $-x $, $+y $ y $-y $, con signo positivo en los lóbulos del eje $x $ y signo negativo en los del eje $y $

👉 PASO 2

Planos nodales.

La función se anula cuando $x^2 - y^2 = 0 $, es decir, cuando $x = \pm y $

Los planos nodales son por tanto los dos planos verticales que contienen al eje $z $ y bisecan los cuadrantes del plano $xy $, formando ángulos de cuarenta y cinco grados con los ejes $x \ \text{e}\\y $

Coherentemente con $l = 2 $, el orbital presenta dos nodos angulares.

👉 PASO 3

Máximo del orbital 3d_{z^2} a lo largo del eje z.

La parte radial del orbital $3d $ es proporcional a

$$R_{32}(r) \propto r^2 e^{-r/3a_0} $$

A lo largo del eje $z $ la parte angular es constante, luego

$$|\psi|^2 \propto r^4 e^{-2r/3a_0} $$

Derivamos el producto con la regla $(u \cdot v)' = u' \cdot v + u \cdot v' $, con $u = r^4 $ y $v = e^{-2r/3a_0} $, de donde $u' = 4r^3 $ y, por la regla de la cadena, $v' = -\frac{2}{3a_0}e^{-2r/3a_0} $:

$$\frac{d}{dr}\left(r^4 e^{-2r/3a_0}\right) = 4r^3 e^{-2r/3a_0} + r^4\left(-\frac{2}{3a_0}e^{-2r/3a_0}\right) = 4r^3 e^{-2r/3a_0} - \frac{2r^4}{3a_0}e^{-2r/3a_0} = 0 $$

Dividiendo ambos miembros entre $r^3 e^{-2r/3a_0} $, que no se anula para $r > 0 $:

$$4 - \frac{2r}{3a_0} = 0 \implies r = 6a_0 $$

$$r = 6a_0 = 6 \times 0{,}529\text{ Å} = 3{,}17\text{ Å} $$

Es la distancia a la que se encuentran los máximos de densidad de los dos lóbulos principales del orbital $3d_{z^2} $ sobre el eje $z $