Apantallamiento y carga nuclear efectiva

El problema del átomo polielectrónico: apantallamiento

En el átomo de hidrógeno un único electrón siente íntegramente la atracción del núcleo de carga $+Ze $

En un átomo polielectrónico, en cambio, cada electrón no sólo es atraído por el núcleo sino también repelido por todos los demás electrones.

El efecto neto de estas repulsiones es que los electrones internos apantallan o blindan parcialmente la carga nuclear: un electrón externo no siente la carga completa $Z $ sino una carga reducida.

Este fenómeno se denomina apantallamiento y es el responsable de que la energía de los orbitales en los átomos polielectrónicos dependa no sólo de $n $ sino también de $l $, rompiendo la degeneración característica del hidrógeno.

El apantallamiento depende de la penetración del orbital: un electrón en un orbital $s $, que posee densidad de probabilidad apreciable cerca del núcleo, está menos apantallado que un electrón en un orbital $p $ o $d $ del mismo nivel, que permanece por término medio más alejado.

Por eso, a igual $n $, la energía crece en el orden $s < p < d < f $, y por eso el orbital $4s $ se llena antes que el $3d $

Carga nuclear efectiva

La carga nuclear efectiva $Z_{\text{ef}} $ es la carga neta que siente un electrón dado, una vez descontado el efecto del apantallamiento producido por los demás electrones.

Se define mediante la constante de apantallamiento $\sigma $:

$$Z_{\text{ef}} = Z - \sigma $$

La constante $\sigma $ mide cuántas unidades de carga nuclear quedan neutralizadas por la repulsión de los otros electrones.

Sus valores están comprendidos entre cero, sin apantallamiento, y $Z - 1 $, apantallamiento casi total.

Con esta carga efectiva, la energía de un electrón en un átomo polielectrónico se puede estimar con una expresión de tipo hidrogenoide:

$$E \approx -13{,}6057\,\text{eV}\,\frac{Z_{\text{ef}}^2}{{n^*}^2} $$

donde $n^* $ es un número cuántico efectivo que veremos en el apartado siguiente.

La carga nuclear efectiva explica las tendencias periódicas: a lo largo de un periodo $Z_{\text{ef}} $ aumenta porque la carga nuclear crece más deprisa que el apantallamiento, contrayendo los orbitales de valencia y aumentando la energía de ionización.

Las reglas de Slater

En 1930 John Slater propuso un conjunto de reglas empíricas sencillas para estimar la constante de apantallamiento.

El procedimiento es el siguiente.

Primero se escribe la configuración electrónica agrupando los orbitales en este orden:

$$(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)\dots $$

Después se calcula la contribución de cada electrón a $\sigma $ según el tipo de electrón considerado.

Para un electrón $ns $ o $np $: los electrones situados en grupos a la derecha no contribuyen; cada electrón del mismo grupo contribuye con $0{,}35 $, salvo en el grupo $(1s) $ donde contribuye con $0{,}30 $; cada electrón del grupo $(n-1) $ contribuye con $0{,}85 $; y cada electrón de grupos más internos contribuye con $1{,}00 $

Para un electrón $nd $ o $nf $: los electrones de grupos a la derecha no contribuyen; cada electrón del mismo grupo contribuye con $0{,}35 $; y todos los electrones de grupos a la izquierda contribuyen con $1{,}00 $

Es importante recordar que el electrón de referencia no se cuenta a sí mismo en su propio grupo.

Por ejemplo, para un electrón $2p $ del carbono, cuya configuración es $1s^2 2s^2 2p^2 $, en el grupo $(2s,2p) $ hay otros tres electrones además del considerado.

El número cuántico efectivo

En la fórmula de la energía aparece el número cuántico efectivo $n^* $ en lugar del número cuántico principal $n $, porque los orbitales de los átomos polielectrónicos no son exactamente hidrogenoides.

Slater estableció la siguiente correspondencia empírica entre $n $ y $n^* $:

$$\begin{array}{c|cccccc} n & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & 6 \\ \hline n^* & 1 & 2 & 3 & 3{,}7 & 4{,}0 & 4{,}2 \end{array} $$

Para $n = 1, 2, 3 $ el número efectivo coincide con el principal; a partir de $n = 4 $ es menor, lo que refleja que los orbitales externos están más contraídos de lo que indicaría su número cuántico principal por efecto de la penetración.

En los cálculos de energía electrónica con el modelo de Slater debe usarse siempre $n^* $

La función radial de Slater y la distancia más probable

Slater propuso también una forma aproximada para la parte radial de los orbitales de átomos polielectrónicos:

$$R(r) = N\,r^{n-1} e^{-Z_{\text{ef}} r/n a_0} $$

donde $N $ es la constante de normalización, $n $ el número cuántico principal y $a_0 $ el radio de Bohr.

A partir de ella, la función de distribución radial es proporcional a

$$P(r) \propto r^{2n} e^{-2Z_{\text{ef}} r/n a_0} $$

Derivando respecto de $r $ e igualando a cero se obtiene la distancia a la que la función de distribución radial es máxima:

$$r_{\text{máx}} = \frac{n^2 a_0}{Z_{\text{ef}}} $$

Esta elegante fórmula muestra que el tamaño del orbital crece con $n^2 $ y se contrae al aumentar la carga efectiva: es la expresión cuantitativa de la contracción de los orbitales a lo largo de un periodo de la tabla periódica.

Energía electrónica en el modelo de Slater

La energía electrónica total de un átomo, es decir, la suma de las energías de todos sus electrones, se estima en el modelo de Slater sumando la contribución hidrogenoide de cada electrón con su propia carga efectiva y su número cuántico efectivo:

$$E = -13{,}6057\,\text{eV} \sum_i \frac{Z_{\text{ef},i}^2}{{n_i^*}^2} $$

donde el sumatorio recorre todos los electrones del átomo o ión.

A partir de las energías electrónicas del átomo neutro y de sus iones se pueden estimar el potencial de ionización y la afinidad electrónica:

$$I = E(\text{catión}) - E(\text{átomo}) $$

$$A = E(\text{átomo}) - E(\text{anión}) $$

El modelo es aproximado, pero reproduce correctamente las tendencias y los órdenes de magnitud, y predice incluso afinidades electrónicas negativas cuando el anión es menos estable que el átomo neutro.

📝 Ejemplo 1: Distancia más probable con la función de Slater

Slater propuso una expresión aproximada para describir la función radial de los átomos polielectrónicos: $R(r) = N\,r^{n-1} e^{-Z_{\text{ef}} r/n a_0} $

Calculad el valor de $r $ para el cual la función de distribución radial es máxima y aplicad el resultado al electrón $1s $ del helio.

💡 Explicación

Vamos a construir la función de distribución radial a partir de la función dada, derivarla respecto de $r $ para hallar su máximo en función de la carga efectiva y calcular después dicha carga para el helio con las reglas de Slater.

👉 PASO 1

Deducción de la distancia del máximo.

La función de distribución radial es

$$P(r) = 4\pi r^2 |R(r)|^2 \propto r^{2n} e^{-2Z_{\text{ef}} r/n a_0} $$

Derivar directamente $P(r) $ obligaría a usar la regla del producto entre la potencia $r^{2n} $ y la exponencial, lo que complica la ecuación resultante.

En su lugar tomamos logaritmos antes de derivar, y podemos hacerlo por dos motivos: primero, el logaritmo neperiano es estrictamente creciente, así que $P(r) $ y $\ln P(r) $ alcanzan su máximo en el mismo valor de $r $; segundo, el logaritmo convierte el producto en una suma, que se deriva término a término.

Tomando logaritmos:

$$\ln P(r) = 2n\,\ln r - \frac{2Z_{\text{ef}}\,r}{n a_0} + \text{constante} $$

Derivamos respecto de $r $ (la constante tiene derivada nula) e igualamos a cero:

$$\frac{d\ln P}{dr} = \frac{2n}{r} - \frac{2Z_{\text{ef}}}{n a_0} = 0 $$

Despejando:

$$r_{\text{máx}} = \frac{n^2 a_0}{Z_{\text{ef}}} $$

👉 PASO 2

Carga efectiva del electrón 1s del helio.

El helio tiene $Z = 2 $ y configuración $1s^2 $

Para un electrón $1s $, el otro electrón del mismo grupo contribuye con $0{,}30 $:

$$\sigma = 1 \times 0{,}30 = 0{,}30 $$

$$Z_{\text{ef}} = 2 - 0{,}30 = 1{,}70 $$

👉 PASO 3

Distancia más probable.

Con $n = 1 $:

$$r_{\text{máx}} = \frac{1^2 \times 0{,}529\text{ Å}}{1{,}70} = 0{,}311\text{ Å} = 31{,}1\text{ pm} $$

El electrón $1s $ del helio se encuentra lo más probablemente a sólo $0{,}311\text{ Å} $ del núcleo, mucho más cerca que en el hidrógeno, donde la distancia es $a_0 = 0{,}529\text{ Å} $, por la mayor carga nuclear efectiva.

📝 Ejemplo 2: Carga nuclear efectiva sobre los electrones de valencia

Las reglas de Slater permiten estimar la carga nuclear efectiva debida al apantallamiento del núcleo por parte de los electrones de un átomo.

Calculad el valor de $Z_{\text{ef}} $ que actúa sobre los electrones de valencia del carbono, del nitrógeno y del silicio.

💡 Explicación

Vamos a escribir la configuración de cada elemento, agrupar los electrones según Slater y sumar las contribuciones al apantallamiento de cada grupo para obtener la carga efectiva sobre un electrón de valencia.

👉 PASO 1

Carbono.

El carbono tiene $Z = 6 $ y configuración $1s^2 2s^2 2p^2 $, es decir, grupos $(1s)(2s,2p) $

Para un electrón de valencia $2s $ o $2p $: los dos electrones del grupo $(1s) $, que es el grupo $n-1 $, contribuyen con $0{,}85 $ cada uno; los otros tres electrones del mismo grupo contribuyen con $0{,}35 $ cada uno:

$$\sigma = 2 \times 0{,}85 + 3 \times 0{,}35 = 1{,}70 + 1{,}05 = 2{,}75 $$

$$Z_{\text{ef}} = 6 - 2{,}75 = 3{,}25 $$

👉 PASO 2

Nitrógeno.

El nitrógeno tiene $Z = 7 $ y configuración $1s^2 2s^2 2p^3 $

Para un electrón de valencia:

$$\sigma = 2 \times 0{,}85 + 4 \times 0{,}35 = 1{,}70 + 1{,}40 = 3{,}10 $$

$$Z_{\text{ef}} = 7 - 3{,}10 = 3{,}90 $$

👉 PASO 3

Silicio.

El silicio tiene $Z = 14 $ y configuración $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^2 $, grupos $(1s)(2s,2p)(3s,3p) $

Para un electrón de valencia $3s $ o $3p $: el grupo inmediatamente inferior, $(2s,2p) $, aporta ocho electrones con $0{,}85 $ cada uno; el grupo $(1s) $, más interno, aporta dos electrones con $1{,}00 $ cada uno; y los otros tres electrones del mismo grupo $(3s,3p) $ aportan $0{,}35 $ cada uno:

$$\sigma = 2 \times 1{,}00 + 8 \times 0{,}85 + 3 \times 0{,}35 = 2{,}00 + 6{,}80 + 1{,}05 = 9{,}85 $$

$$Z_{\text{ef}} = 14 - 9{,}85 = 4{,}15 $$

En resumen: $Z_{\text{ef}}(\text{C}) = 3{,}25 $, $Z_{\text{ef}}(\text{N}) = 3{,}90 $ y $Z_{\text{ef}}(\text{Si}) = 4{,}15 $

La carga efectiva crece a lo largo del periodo al aumentar la carga nuclear, y también es mayor en el silicio que en el carbono por el mayor valor de $Z $, aunque el apantallamiento de las capas internas compensa parcialmente este aumento.

📝 Ejemplo 3: Carga efectiva sobre un electrón 3s del azufre y del selenio

Utilizando las reglas de Slater, calculad $Z_{\text{ef}} $ para un electrón $3s $ del azufre y para un electrón $3s $ del selenio.

💡 Explicación

Vamos a escribir las configuraciones agrupadas según Slater, identificar para cada caso los grupos que apantallan al electrón tres ese y sumar sus contribuciones.

👉 PASO 1

Electrón 3s del azufre.

El azufre tiene $Z = 16 $ y configuración $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^4 $, grupos $(1s)(2s,2p)(3s,3p) $

Para un electrón $3s $: el grupo $(1s) $ aporta $2 \times 1{,}00 $; el grupo $(2s,2p) $, que es el n menos uno, aporta $8 \times 0{,}85 $; y los otros cinco electrones del grupo $(3s,3p) $ aportan $5 \times 0{,}35 $:

$$\sigma = 2 \times 1{,}00 + 8 \times 0{,}85 + 5 \times 0{,}35 = 2{,}00 + 6{,}80 + 1{,}75 = 10{,}55 $$

$$Z_{\text{ef}} = 16 - 10{,}55 = 5{,}45 $$

👉 PASO 2

Electrón 3s del selenio.

El selenio tiene $Z = 34 $ y configuración $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{10} 4s^2 4p^4 $, grupos $(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p) $

Para un electrón $3s $: los grupos $(3d) $ y $(4s,4p) $ están a la derecha y no apantallan; el grupo $(1s) $ aporta $2 \times 1{,}00 $; el grupo $(2s,2p) $ aporta $8 \times 0{,}85 $; y los otros siete electrones del grupo $(3s,3p) $ aportan $7 \times 0{,}35 $:

$$\sigma = 2 \times 1{,}00 + 8 \times 0{,}85 + 7 \times 0{,}35 = 2{,}00 + 6{,}80 + 2{,}45 = 11{,}25 $$

$$Z_{\text{ef}} = 34 - 11{,}25 = 22{,}75 $$

El electrón $3s $ del selenio, al ser interno, siente una carga efectiva enorme, próxima a la carga nuclear completa, mientras que los electrones de valencia $4s $ y $4p $ están fuertemente apantallados por todas las capas internas.

📝 Ejemplo 4: Energía electrónica del nitrógeno y sus iones

Con el modelo de Slater, calculad la energía electrónica, es decir, la suma de las energías de todos los electrones, del átomo de nitrógeno, la de los iones nitrógeno uno más y nitrógeno uno menos, y a partir de ellas los valores de la energía de ionización y de la afinidad electrónica del nitrógeno.

💡 Explicación

Vamos a calcular la carga efectiva de cada grupo de electrones con las reglas de Slater, aplicar la fórmula de la energía con el número cuántico efectivo y obtener por diferencia la ionización y la afinidad.

👉 PASO 1

Cargas efectivas en el nitrógeno neutro.

El nitrógeno tiene $Z = 7 $ y configuración $1s^2 2s^2 2p^3 $

Para un electrón $1s $:

$\sigma_{1s} = 1 \times 0{,}30 = 0{,}30 $, $Z_{\text{ef},1s} = 7 - 0{,}30 = 6{,}70 $

Para un electrón $2s $ o $2p $:

$$\sigma_{2s,2p} = 2 \times 0{,}85 + 4 \times 0{,}35 = 3{,}10 $$, $Z_{\text{ef},2s,2p} = 7 - 3{,}10 = 3{,}90 $

👉 PASO 2

Energía electrónica del nitrógeno.

Con $n^* = 1 $ para el grupo $1s $ y $n^* = 2 $ para el grupo $2s,2p $:

$$E(\text{N}) = -13{,}6057\text{ eV} \times \left[ 2\frac{6{,}70^2}{1^2} + 5\frac{3{,}90^2}{2^2} \right] $$

$$E(\text{N}) = -13{,}6057\text{ eV} \times \left[ 89{,}78 + 19{,}01 \right] = -13{,}6057\text{ eV} \times 108{,}79 = -1480\text{ eV} $$

👉 PASO 3

Energías de los iones.

El ión $\text{N}^+ $ tiene configuración $1s^2 2s^2 2p^2 $

La carga efectiva del grupo $1s $ no cambia, y para el grupo $2s,2p $:

$$\sigma = 2 \times 0{,}85 + 3 \times 0{,}35 = 2{,}75 $$, $Z_{\text{ef}} = 7 - 2{,}75 = 4{,}25 $

$$E(\text{N}^+) = -13{,}6057\text{ eV} \times \left[ 89{,}78 + 4\frac{4{,}25^2}{4} \right] = -13{,}6057\text{ eV} \times 107{,}84 = -1467\text{ eV} $$

El ión $\text{N}^- $ tiene configuración $1s^2 2s^2 2p^4 $:

$$\sigma = 2 \times 0{,}85 + 5 \times 0{,}35 = 3{,}45 $$, $Z_{\text{ef}} = 7 - 3{,}45 = 3{,}55 $

$$E(\text{N}^-) = -13{,}6057\text{ eV} \times \left[ 89{,}78 + 6\frac{3{,}55^2}{4} \right] = -13{,}6057\text{ eV} \times 108{,}68 = -1478\text{ eV} $$

👉 PASO 4

Potencial de ionización y afinidad electrónica.

$$I = E(\text{N}^+) - E(\text{N}) = -1467\text{ eV} - (-1480\text{ eV}) = 12{,}9\text{ eV} $$

$$A = E(\text{N}) - E(\text{N}^-) = -1480\text{ eV} - (-1478\text{ eV}) = -1{,}5\text{ eV} $$

El modelo predice un potencial de ionización de $12{,}9\text{ eV} $, próximo al valor experimental de $14{,}5\text{ eV} $, y una afinidad electrónica negativa, coherente con el hecho experimental de que el nitrógeno no forma aniones estables: el ión $\text{N}^- $ es menos estable que el átomo neutro.