Estructuras de Lewis
Electrones de valencia y regla del octeto
Los electrones de valencia son los de la capa más externa y los únicos que participan en el enlace químico.
En la estructura de Lewis se representan como puntos alrededor del símbolo del elemento, y los pares compartidos entre dos átomos se dibujan como líneas de enlace.
La regla del octeto establece que los átomos tienden a rodearse de ocho electrones de valencia, alcanzando así la configuración electrónica estable del gas noble más próximo.
El hidrógeno es la excepción sistemática: se conforma con dos electrones, como el helio.
La regla del octeto es una guía poderosa pero no una ley inviolable.
Funciona muy bien para los elementos del segundo periodo, pero admite excepciones que estudiaremos al final del tema.
Contar correctamente el número total de electrones de valencia, sumando los de todos los átomos y añadiendo uno por cada carga negativa o restando uno por cada carga positiva, es el primer paso imprescindible de cualquier estructura.
Procedimiento sistemático para dibujar estructuras de Lewis
El método consta de cinco pasos.
Primero se cuenta el número total de electrones de valencia.
Segundo se elige el átomo central, normalmente el menos electronegativo y nunca el hidrógeno, y se conectan a él los demás átomos con enlaces sencillos.
Tercero se completan los octetos de los átomos terminales con pares libres.
Cuarto, si quedan electrones, se colocan como pares libres sobre el átomo central.
Quinto, si el átomo central no alcanza el octeto, se forman enlaces múltiples desplazando pares libres de los átomos vecinos.
Este procedimiento genera a veces varias estructuras válidas con los mismos átomos conectados de distinta forma.
Para elegir la más representativa se usa el criterio de la carga formal, que veremos en el apartado siguiente.
La práctica con moléculas sencillas como el agua, el amoníaco y el metano fija el método antes de abordar iones poliatómicos y especies con enlaces múltiples.
La carga formal
La carga formal de un átomo en una estructura de Lewis es la carga que tendría si los electrones compartidos se repartiesen por igual entre los dos átomos enlazados:
donde \(V \) es el número de electrones de valencia del átomo aislado, \(L \) el número de electrones en pares libres, y \(C \) el número de electrones compartidos en enlaces.
La suma de las cargas formales de todos los átomos debe igualar la carga total de la especie.
La estructura más estable es la que cumple tres criterios por orden de prioridad: que las cargas formales sean las más próximas a cero, que las cargas negativas residan en los átomos más electronegativos, y que las cargas del mismo signo queden lo más separadas posible.
La carga formal no es una carga real, sino un criterio de reparto electrónico para comparar estructuras candidatas.
Resonancia
En muchas moléculas ninguna estructura de Lewis individual describe adecuadamente la distribución electrónica real.
Cuando existen dos o más estructuras válidas con la misma disposición de átomos y que sólo difieren en la posición de los electrones, se dice que son formas resonantes.
La molécula real es un híbrido de resonancia intermedio entre todas ellas, con los electrones deslocalizados.
El ejemplo clásico es el ozono y el ión carbonato: los tres enlaces \(\text{C-O} \) son idénticos en longitud y energía, intermedios entre un sencillo y un doble, lo que ninguna forma individual explica pero el híbrido sí.
Las formas resonantes se dibujan unidas por una flecha de doble punta, y las más importantes son las que tienen menores cargas formales y la carga negativa en el átomo más electronegativo.
La resonancia estabiliza a la molécula: la energía del híbrido es menor que la de cualquier forma individual.
Excepciones a la regla del octeto
Hay tres tipos de excepciones.
El octeto incompleto aparece en elementos como el berilio y el boro, que forman compuestos estables con cuatro y seis electrones respectivamente, como el \(\text{BeCl}_2 \) y el \(\text{BF}_3 \)
El octeto expandido ocurre en elementos del tercer periodo en adelante, que disponen de orbitales \(d \) vacíos y pueden alojar más de ocho electrones, como en el \(\text{PF}_6^- \), el \(\text{SF}_6 \) o el \(\text{XeOF}_4 \)
Las moléculas con número impar de electrones, como el \(\text{NO} \) y el \(\text{NO}_2 \), son radicales con un electrón desapareado y no pueden satisfacer el octeto en todos sus átomos.
Estas excepciones no invalidan la regla del octeto: confirman su papel de guía general con límites bien definidos, ligados al tamaño atómico y a la disponibilidad de orbitales \(d \)
Vamos a dibujar la estructura de Lewis del ión sulfato contando sus electrones de valencia, formando los enlaces necesarios y comprobando las cargas formales para elegir la representación más estable.
El ión es \(\text{SO}_4^{2-} \)
Recuento de electrones de valencia.
El azufre aporta 6, cada oxígeno 6, y la carga dos menos añade 2 electrones:
Disponemos de 32 electrones de valencia, es decir, 16 pares.
Esqueleto y pares libres.
Colocamos el azufre como átomo central unido a los cuatro oxígenos con enlaces sencillos, lo que consume 4 pares.
Completamos los octetos de los cuatro oxígenos con 12 pares más.
Hemos agotado los 16 pares: el azufre ya tiene su octeto, pero la estructura con cuatro enlaces sencillos deja cargas formales altas, con más dos en el azufre y menos uno en cada oxígeno.
Para reducirlas, convertimos dos pares libres de dos oxígenos en dos enlaces dobles \(\text{S=O} \)
Cargas formales de la estructura con dos dobles enlaces.
Azufre: \(6 - (0 + 6) = 0 \)
Oxígeno con doble enlace: \(6 - (4 + 2) = 0 \)
Oxígeno con enlace sencillo: \(6 - (6 + 1) = -1 \)
La suma da menos 2, la carga del ión, y las cargas negativas residen en los oxígenos, los átomos más electronegativos.
Esta es la estructura preferida.
El ión sulfato presenta resonancia: los dos dobles enlaces pueden situarse en cualquiera de las seis parejas de oxígenos, y la estructura real es el híbrido con los cuatro enlaces \(\text{S-O} \) equivalentes.
Vamos a dibujar las formas resonantes del \(\text{CO}_2 \) y a razonar por qué la molécula real se describe como un híbrido con los dos enlaces idénticos.
El dióxido de carbono tiene \(4 + 2 \cdot 6 = 16 \) electrones de valencia, 8 pares.
Estructura principal.
Con el carbono como átomo central, los 8 pares se distribuyen en dos dobles enlaces \(\text{C=O} \) y dos pares libres sobre cada oxígeno:
Las cargas formales son cero en los tres átomos: carbono \(4 - (0 + 4) = 0 \), cada oxígeno \(6 - (4 + 2) = 0 \)
Formas resonantes con cargas separadas.
Desplazando un par libre de un oxígeno hacia un triple enlace se obtiene \(\text{O}\equiv\text{C}-\text{O} \) con cargas formales más uno en el carbono, cero en el oxígeno del triple y menos uno en el oxígeno del sencillo, y su forma simétrica intercambiando los oxígenos.
Estas formas tienen separación de cargas y son menos importantes que la principal.
Conclusión sobre la molécula real.
La molécula real es un híbrido dominado por la forma con dos dobles enlaces y cargas formales nulas.
Las medidas muestran dos enlaces \(\text{C-O} \) idénticos de \(1,16 \) ángstroms, intermedios entre sencillo y doble, coherentes con la deslocalización electrónica que describe la resonancia.
Vamos a dibujar la estructura de Lewis del \(\text{NO}_2 \), una molécula con número impar de electrones, para ver cómo se aloja el electrón desapareado y por qué presenta resonancia.
El \(\text{NO}_2 \) tiene \(5 + 2 \cdot 6 = 17 \) electrones de valencia.
Distribución de los 17 electrones.
Con el nitrógeno central unido a los dos oxígenos, formamos un doble enlace \(\text{N=O} \) y un enlace sencillo \(\text{N-O} \)
Los oxígenos reciben sus pares libres: dos pares en el del doble enlace y tres en el del sencillo.
Contamos los electrones ya distribuidos:
El electrón número 17, desapareado, queda sobre el nitrógeno.
Cargas formales.
Nitrógeno: \(5 - (1 + 3) = +1 \)
Oxígeno del doble enlace: \(6 - (4 + 2) = 0 \)
Oxígeno del sencillo: \(6 - (6 + 1) = -1 \)
Resonancia y consecuencias.
El doble enlace puede situarse en cualquiera de los dos oxígenos, dando dos formas resonantes equivalentes; el híbrido tiene dos enlaces \(\text{N-O} \) idénticos.
El electrón desapareado hace del \(\text{NO}_2 \) un radical paramagnético y reactivo, que dimeriza con facilidad para dar el \(\text{N}_2\text{O}_4 \), donde todos los electrones quedan apareados.