El enlace de hidrógeno
Definición y condiciones para el enlace de hidrógeno
El enlace de hidrógeno es una interacción atractiva especialmente intensa que se establece entre un átomo de hidrógeno unido covalentemente a un átomo muy electronegativo y pequeño, nitrógeno, oxígeno o flúor, y un par de electrones no enlazantes de otro átomo de nitrógeno, oxígeno o flúor de la misma molécula o de una vecina.
Se representa con una línea de puntos:
donde A es el átomo donador unido al hidrógeno y B el átomo aceptor que aporta el par libre.
Las dos condiciones son estrictas.
El hidrógeno debe estar unido a N, O o F, porque sólo estos elementos, pequeños y muy electronegativos, dejan al hidrógeno con una carga parcial positiva elevada y casi sin densidad electrónica que lo apantalle.
El aceptor debe ser también N, O o F con un par libre disponible.
El metano no forma enlaces de hidrógeno porque el carbono no es suficientemente electronegativo; el yoduro de hidrógeno tampoco, porque el yodo es grande y poco electronegativo.
El \(\text{HCl} \), en cambio, apenas los forma: el cloro es mayor y menos electronegativo, y la carga parcial sobre el hidrógeno es mucho menor.
Naturaleza del enlace de hidrógeno: por qué es especial
El enlace de hidrógeno es en su mayor parte de naturaleza electrostática: la atracción entre la carga parcial positiva del hidrógeno y la carga parcial negativa del par libre del aceptor.
Pero no es una simple interacción dipolo-dipolo: presenta direccionalidad marcada, con geometría preferentemente lineal \(\text{A-H-B} \), y una componente de compartición electrónica que le confiere cierto carácter covalente parcial, demostrable por espectroscopia.
Su intensidad típica está entre \(10 \) y \(40 \) kilojulios por mol, muy superior a las fuerzas de van der Waals ordinarias, de \(1 \) a \(5 \) kilojulios por mol, pero muy inferior a un enlace covalente, de cientos de kilojulios por mol.
Esta intensidad intermedia lo convierte en la interacción ideal para estructuras que deben ser estables pero reversibles, como las biomoléculas.
Su longitud es mayor que la de un enlace covalente: la distancia \(\text{H-B} \) ronda los \(1,8 \) a \(2,0 \) ángstroms frente a \(1,0 \) ángstroms del enlace \(\text{O-H} \) covalente.
El agua: la sustancia marcada por el enlace de hidrógeno
Cada molécula de agua puede formar hasta cuatro enlaces de hidrógeno: sus dos hidrógenos actúan como donadores y sus dos pares libres como aceptores, generando una red tetraédrica tridimensional.
Esta red explica las anomalías del agua: su punto de ebullición de \(100 \) grados Celsius es unos \(180 \) grados superior al que le correspondería por su masa molecular; su tensión superficial y su calor específico son anormalmente altos, porque calentar el agua exige romper parte de la red.
La anomalía más famosa es que el hielo flota: al congelar, las moléculas se ordenan en una red hexagonal abierta mantenida por enlaces de hidrógeno, menos densa que el líquido, donde la red está parcialmente colapsada.
Por eso el hielo tiene densidad \(0,92 \) gramos por centímetro cúbico frente a \(1,00 \) del agua líquida.
Sin el enlace de hidrógeno, los lagos se congelarían desde el fondo y la vida acuática sería imposible en climas fríos.
Enlaces de hidrógeno inter e intramoleculares
Cuando el donador y el aceptor pertenecen a moléculas distintas, el enlace es intermolecular y asocia las moléculas entre sí, elevando los puntos de fusión y ebullición y la viscosidad.
Es el caso del agua, el amoníaco, el fluoruro de hidrógeno y los alcoholes.
Cuando ambos pertenecen a la misma molécula, el enlace es intramolecular y estabiliza conformaciones plegadas concretas, como ocurre en muchas moléculas orgánicas con grupos próximos capaces de interaccionar.
Los enlaces intramoleculares no asocian moléculas entre sí, de modo que no elevan el punto de ebullición; al contrario, al bloquear los grupos polares dentro de la molécula, reducen la interacción con las vecinas.
Esta distinción explica diferencias de propiedades entre isómeros.
En el p-nitrofenol, con los grupos alejados, ese enlace intramolecular es imposible y sólo se forman enlaces intermoleculares.
Por eso el isómero orto, con sus grupos polares bloqueados, hierve más bajo que el isómero para.
El enlace de hidrógeno en la química de la vida
El enlace de hidrógeno es la interacción que sostiene las estructuras de las biomoléculas.
En el ADN, las dos hebras de la doble hélice se mantienen unidas por enlaces de hidrógeno entre las bases nitrogenadas: dos entre adenina y timina, tres entre guanina y citosina.
En las proteínas, los enlaces de hidrógeno entre grupos carbonilo y grupos amino definen las hélices \(\alpha \) y las láminas \(\beta \)
Su intensidad intermedia es crucial: enlaces covalentes harían irreversibles estas estructuras, y fuerzas de van der Waals no bastarían para mantenerlas.
El enlace de hidrógeno proporciona la combinación justa de estabilidad y reversibilidad que la maquinaria molecular de la vida necesita para copiar, leer y transformar la información genética.
Explicación:
Para resolver este ejemplo empezaremos por identificar las fuerzas intermoleculares presentes en el metano.
A continuación analizaremos las del amoníaco, con sus enlaces de hidrógeno intermoleculares.
Para terminar concluiremos por qué la diferencia de puntos de ebullición es tan grande.
Datos:
El \(\text{NH}_3 \) hierve a \(-33 \) grados Celsius.
El \(\text{CH}_4 \) hierve a \(-162 \) grados Celsius.
Sus masas moleculares son parecidas: \(17 \) y \(16 \) gramos por mol.
Fuerzas en el metano.
El carbono no es suficientemente electronegativo para polarizar los enlaces \(\text{C-H} \), y la molécula es apolar y tetraédrica: sus únicas fuerzas intermoleculares son las de dispersión de London, débiles.
Fuerzas en el amoníaco.
El nitrógeno es muy electronegativo y pequeño, y la molécula tiene un par libre: cada molécula de \(\text{NH}_3 \) puede donar tres hidrógenos y aceptar con su par libre, formando enlaces de hidrógeno intermoleculares \(\text{N-H} \cdots \text{N} \) de unos \(10 \) a \(15 \) kilojulios por mol cada uno.
Comparación.
Los enlaces de hidrógeno elevan el punto de ebullición del amoníaco \(129 \) grados por encima del metano, pese a su masa similar.
Conclusión:
La diferencia mide directamente el efecto de esta interacción frente a la dispersión pura.
Explicación:
Para resolver este ejemplo empezaremos por recordar las dos condiciones del enlace de hidrógeno: hidrógeno unido a N, O o F, y par libre en N, O o F.
A continuación las aplicaremos a las especies que no pueden formarlos.
Para terminar veremos las que sí los forman y los casos mixtos.
Especies sin hidrógeno polarizado.
El \(\text{C}_2\text{H}_6 \), etano, tiene sus hidrógenos unidos a carbono, poco electronegativo: no puede donar ni aceptar, no forma enlaces de hidrógeno.
El \(\text{HI} \) tiene hidrógeno unido a yodo, grande y poco electronegativo, con carga parcial pequeña: no forma enlaces de hidrógeno apreciables.
Especies que sí los forman.
El \(\text{H}_2\text{O} \), el \(\text{NH}_3 \) y el \(\text{HF} \) cumplen ambas condiciones: hidrógeno unido a O, N o F, y pares libres en esos mismos átomos.
Forman redes extensas de enlaces de hidrógeno intermoleculares.
Casos mixtos.
El metanol, \(\text{CH}_3\text{OH} \), tiene un hidrógeno hidroxílico unido a oxígeno y pares libres en el oxígeno: forma enlaces de hidrógeno a través de su grupo OH, aunque sus hidrógenos metílicos no participan.
Conclusión:
Basta un sólo grupo adecuado para que la molécula se asocie por enlaces de hidrógeno.
Explicación:
Para resolver este ejemplo empezaremos por analizar la tendencia de ebullición de los hidruros sin enlace de hidrógeno.
A continuación extrapolaremos esa tendencia al agua y mediremos su desviación.
Para terminar concluiremos el efecto colectivo de la red de enlaces de hidrógeno del agua.
Datos de ebullición: \(\text{H}_2\text{O} \), \(100 \) grados Celsius; \(\text{H}_2\text{S} \), \(-60,4 \) grados; \(\text{H}_2\text{Se} \), \(-41,3 \) grados; \(\text{H}_2\text{Te} \), \(-2,2 \) grados.
Tendencia sin enlace de hidrógeno.
Del \(\text{H}_2\text{Te} \) al \(\text{H}_2\text{S} \) el punto de ebullición desciende regularmente al disminuir el tamaño y el número de electrones, es decir, al debilitarse las fuerzas de dispersión.
Extrapolando la tendencia, el agua debería hervir en torno a \(-80 \) grados Celsius.
La desviación del agua.
El agua hierve a \(100 \) grados, unos \(180 \) grados por encima de lo esperado.
El azufre, el selenio y el teluro son demasiado grandes y poco electronegativos para formar enlaces de hidrógeno eficaces; el oxígeno sí, y cada molécula de agua participa en hasta cuatro de ellos.
Cuantificación del efecto.
La desviación de \(180 \) grados cuantifica el efecto colectivo de la red de enlaces de hidrógeno del agua.
Conclusión:
Es la prueba más directa de que esta interacción domina las propiedades físicas del disolvente más importante de la química.