Hibridación
El concepto de hibridación
La hibridación es un modelo teórico según el cual los orbitales atómicos de valencia de un átomo, normalmente un \(s \) y varios \(p \), se mezclan matemáticamente para formar un conjunto de orbitales híbridos equivalentes, dirigidos en el espacio según la geometría de la molécula.
Los orbitales híbridos son combinaciones lineales de los orbitales originales: no existen como tales en el átomo aislado, sino que describen la redistribución electrónica que acompaña a la formación de los enlaces.
La hibridación se introduce para explicar hechos experimentales que los orbitales \(s \) y \(p \) puros no justifican: por ejemplo, que los cuatro enlaces \(\text{C-H} \) del metano sean idénticos y formen ángulos de \(109,5 \) grados, cuando el carbono sólo dispone de dos electrones \(p \) desapareados.
Al mezclar el orbital \(\text{2s} \) con los tres \(\text{2p} \) se obtienen cuatro híbridos \(\text{sp}^3 \) equivalentes dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, resolviendo la paradoja.
¿Por qué compensa este reordenamiento desde el punto de vista energético? Promocionar un electrón del orbital \(\text{2s} \) a un orbital \(\text{2p} \) vacío cuesta energía, pero a cambio el carbono puede formar cuatro enlaces equivalentes en lugar de dos.
La energía liberada al formar esos dos enlaces adicionales supera con creces el coste de la promoción, de modo que el balance neto es favorable y la molécula resulta más estable.
Conviene subrayar que la hibridación no es un proceso físico que el átomo sufra antes de enlazarse: es un modelo matemático, una forma de describir la densidad electrónica de la molécula ya formada con orbitales que se ajustan a su geometría observada.
El número de orbitales híbridos obtenidos es siempre igual al número de orbitales atómicos mezclados, y cada híbrido aloja como máximo dos electrones.
Los orbitales \(p \) que no participan en la hibridación quedan disponibles para formar enlaces pi.
Híbridos $$\text{sp}^3 $$, $$\text{sp}^2 $$ y $$\text{sp} $$
La mezcla de un orbital \(s \) con tres \(p \) genera cuatro híbridos \(\text{sp}^3 \) con geometría tetraédrica y ángulos de \(109,5 \) grados, como en el metano, el amoníaco y el agua.
La mezcla de un \(s \) con dos \(p \) genera tres híbridos \(\text{sp}^2 \) en disposición trigonal plana, con ángulos de 120 grados, como en el etileno y el trifluoruro de boro; el orbital \(p \) restante, sin hibridar, forma el enlace pi.
La mezcla de un \(s \) con un \(p \) genera dos híbridos \(\text{sp} \) en disposición lineal, con ángulo de 180 grados, como en el acetileno y el dióxido de carbono; los dos orbitales \(p \) restantes forman dos enlaces pi perpendiculares.
El carácter \(s \) del híbrido aumenta en el orden \(\text{sp}^3 \), \(\text{sp}^2 \), \(\text{sp} \): un cuarto, un tercio y la mitad respectivamente.
Como el orbital \(s \) es más compacto y penetrante que el \(p \), un mayor carácter \(s \) acerca los electrones al núcleo, acorta el enlace y aumenta su energía.
Por eso los enlaces con carbono \(\text{sp} \) son más cortos y fuertes que con carbono \(\text{sp}^2 \), y estos más que con carbono \(\text{sp}^3 \)
Híbridos con orbitales $$d $$: $$\text{sp}^3\text{d} $$ y $$\text{sp}^3\text{d}^2 $$
En elementos del tercer periodo en adelante, los orbitales \(d \) vacíos pueden participar en la hibridación cuando el átomo central necesita más de cuatro dominios electrónicos.
La mezcla \(s \), tres \(p \) y un \(d \) genera cinco híbridos \(\text{sp}^3\text{d} \) con geometría de bipirámide trigonal, como en el \(\text{PCl}_5 \)
La mezcla \(s \), tres \(p \) y dos \(d \) genera seis híbridos \(\text{sp}^3\text{d}^2 \) con geometría octaédrica, como en el \(\text{SF}_6 \) y el \(\text{XeF}_4 \)
Estos híbridos explican la expansión del octeto estudiada en las estructuras de Lewis: el fósforo del \(\text{PCl}_5 \) aloja diez electrones y el azufre del \(\text{SF}_6 \) doce.
Los elementos del segundo periodo, sin orbitales \(d \) accesibles, nunca superan el octeto ni forman estos híbridos.
Relación entre hibridación y geometría VSEPR
Existe una correspondencia directa entre el número de dominios electrónicos del modelo VSEPR y la hibridación del átomo central: dos dominios implican hibridación \(\text{sp} \), tres dominios \(\text{sp}^2 \), cuatro dominios \(\text{sp}^3 \), cinco dominios \(\text{sp}^3\text{d} \) y seis dominios \(\text{sp}^3\text{d}^2 \)
Los pares libres ocupan orbitales híbridos igual que los pares enlazantes: en el amoníaco el par libre reside en el cuarto híbrido \(\text{sp}^3 \) del nitrógeno.
Esta correspondencia permite deducir la hibridación a partir de la geometría observada y viceversa.
El cálculo práctico se reduce a contar el número estérico del átomo central, definido como la suma del número de átomos unidos a él más el número de pares libres que posee:
El valor obtenido indica directamente la hibridación: 2 corresponde a \(\text{sp} \), 3 a \(\text{sp}^2 \), 4 a \(\text{sp}^3 \), 5 a \(\text{sp}^3\text{d} \) y 6 a \(\text{sp}^3\text{d}^2 \)
Por ejemplo, en el \(\text{HCN} \) el carbono está unido a dos átomos y no tiene pares libres: número estérico 2, hibridación \(\text{sp} \)
En el \(\text{BF}_3 \) el boro está unido a tres átomos sin pares libres: número estérico 3, hibridación \(\text{sp}^2 \)
Una geometría trigonal plana delata hibridación \(\text{sp}^2 \) con un orbital \(p \) disponible para un enlace pi; una geometría lineal con triple enlace delata hibridación \(\text{sp} \) con dos orbitales \(p \) para dos enlaces pi.
La hibridación y el modelo VSEPR son así dos caras del mismo modelo de enlace de valencia.
Hibridación y enlaces múltiples
En un enlace doble, el átomo central usa híbridos \(\text{sp}^2 \) para la componente sigma y el orbital \(p \) sin hibridar para la componente pi.
En el etileno, cada carbono es \(\text{sp}^2 \): dos híbridos forman enlaces sigma \(\text{C-H} \), el tercero forma la sigma \(\text{C-C} \), y los dos orbitales \(p \) paralelos forman la pi \(\text{C-C} \)
En un triple enlace, el átomo es \(\text{sp} \): un híbrido forma la sigma y los dos orbitales \(p \) forman las dos pi perpendiculares.
La presencia de enlaces pi impide la rotación alrededor del eje internuclear y define la geometría plana de los alquenos, origen de la isomería cis trans.
Contar las componentes sigma alrededor de un átomo central es el método más rápido para asignar su hibridación: cada enlace sencillo aporta una sigma, cada múltiple aporta una sigma más sus pi, y cada par libre cuenta como un dominio.
Vamos a asignar la hibridación del átomo central en estas tres moléculas contando sus dominios electrónicos y a situar los pares libres en los orbitales híbridos.
Recuento de dominios.
El carbono del \(\text{CH}_4 \) tiene 4 dominios enlazantes.
El nitrógeno del \(\text{NH}_3 \) tiene 3 enlazantes y 1 par libre.
El oxígeno del \(\text{H}_2\text{O} \) tiene 2 enlazantes y 2 pares libres.
En los tres casos el total de dominios es 4.
Asignación de la hibridación.
Cuatro dominios implican mezcla de un \(s \) y tres \(p \): hibridación \(\text{sp}^3 \) en los tres átomos centrales, con geometría tetraédrica de los cuatro híbridos.
Ocupación de los híbridos.
En el metano los cuatro híbridos \(\text{sp}^3 \) forman enlaces sigma \(\text{C-H} \)
En el amoníaco tres híbridos forman enlaces \(\text{N-H} \) y el cuarto aloja el par libre, dando geometría molecular piramidal.
En el agua dos híbridos forman enlaces \(\text{O-H} \) y dos alojan los pares libres, dando geometría angular.
Los pares libres en híbridos \(\text{sp}^3 \) explican la compresión de ángulos estudiada con el modelo VSEPR.
Vamos a determinar la hibridación de los carbonos en estas dos moléculas y a describir cómo se reparten las componentes sigma y pi de sus enlaces múltiples.
Etileno.
Cada carbono del \(\text{C}_2\text{H}_4 \) tiene 3 dominios: dos \(\text{C-H} \) y un \(\text{C-C} \)
Tres dominios implican hibridación \(\text{sp}^2 \), con geometría trigonal plana y ángulos próximos a 120 grados.
Cada carbono usa sus tres híbridos \(\text{sp}^2 \) en enlaces sigma, dos con hidrógenos y uno con el otro carbono, y el orbital \(p \) sin hibridar forma la componente pi del doble enlace \(\text{C=C} \)
Acetileno.
Cada carbono del \(\text{C}_2\text{H}_2 \) tiene 2 dominios: un \(\text{C-H} \) y un \(\text{C-C} \)
Dos dominios implican hibridación \(\text{sp} \), con geometría lineal y ángulo de 180 grados.
Cada carbono usa un híbrido \(\text{sp} \) en el enlace sigma \(\text{C-H} \) y el otro en la sigma \(\text{C-C} \); los dos orbitales \(p \) restantes, perpendiculares entre sí, forman las dos componentes pi del triple enlace.
Consecuencias.
El triple enlace del acetileno, con dos componentes pi, es más corto y más fuerte que el doble del etileno, y ambos más que un sencillo.
La rigidez de los enlaces pi impide la rotación y, en el etileno, la geometría plana de los dos carbonos \(\text{sp}^2 \) da lugar a los isómeros cis y trans cuando los sustituyentes difieren.
Vamos a justificar la geometría octaédrica del \(\text{SF}_6 \) mediante la hibridación \(\text{sp}^3\text{d}^2 \) del azufre y a comprobar el recuento electrónico.
Dominios del azufre.
En el \(\text{SF}_6 \) el azufre forma 6 enlaces sencillos y no tiene pares libres: 6 dominios electrónicos con geometría octaédrica y ángulos de 90 grados.
Hibridación \(\text{sp}^3\text{d}^2 \)
Seis dominios requieren mezclar un orbital \(s \), tres \(p \) y dos \(d \), generando seis híbridos \(\text{sp}^3\text{d}^2 \) equivalentes dirigidos hacia los vértices del octaedro.
El azufre, del tercer periodo, dispone de orbitales \(\text{3d} \) vacíos accesibles, algo imposible para el oxígeno del segundo periodo.
Recuento electrónico y expansión del octeto.
Cada híbrido aloja un par enlazante \(\text{S-F} \), de modo que el azufre queda rodeado por 12 electrones: el octeto se expande, en coherencia con la estructura de Lewis.
La simetría octaédrica cancela los seis momentos dipolares de enlace y la molécula es apolar pese a la gran polaridad de cada enlace \(\text{S-F} \)