Orbitales moleculares
Combinación lineal de orbitales atómicos
La teoría de orbitales moleculares describe el enlace considerando la molécula como un todo: los orbitales atómicos de los átomos que se unen se combinan linealmente para formar orbitales moleculares deslocalizados sobre toda la molécula.
Si se combinan \(n \) orbitales atómicos, se obtienen exactamente \(n \) orbitales moleculares, ni más ni menos.
Cuando dos orbitales atómicos se solapan en fase, con interferencia constructiva, la densidad electrónica aumenta entre los núcleos y se forma un orbital molecular enlazante, de menor energía que los orbitales de partida.
Cuando se solapan en oposición de fase, con interferencia destructiva, aparece un plano nodal entre los núcleos y se forma un orbital antienlazante, de mayor energía.
Los electrones ocupan estos orbitales moleculares siguiendo el principio de Aufbau, el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund, igual que en los átomos.
El caso más sencillo es la molécula de dihidrógeno.
Cada átomo de hidrógeno aporta su orbital \(\text{1s} \) con un electrón.
Al combinarse, los dos orbitales \(\text{1s} \) generan dos orbitales moleculares: el enlazante \(\sigma_{\text{1s}} \), de menor energía, y el antienlazante \(\sigma_{\text{1s}}^* \), de mayor energía.
Los dos electrones ocupan el orbital enlazante con espines opuestos:
El orden de enlace vale \(\frac{1}{2}(2-0) = 1 \): un enlace sencillo, como era de esperar.
Si intentamos construir el dihelio, cada helio aporta dos electrones y la configuración sería $$(\sigma_{\text{1s}})^2(\sigma_{\text{1s}}^*)^2 $$, con orden de enlace \(\frac{1}{2}(2-2) = 0 \): la molécula no existe.
Este ejemplo mínimo contiene toda la lógica del modelo: contar los electrones, repartirlos en el diagrama por energías crecientes y calcular el orden de enlace.
Diagramas de orbitales moleculares de diatómicas homonucleares
Un diagrama de orbitales moleculares se lee de abajo arriba: el eje vertical representa la energía.
A los lados se dibujan los orbitales atómicos de cada átomo, y en el centro los orbitales moleculares que resultan de combinarlos; las líneas conectan cada orbital molecular con los atómicos que lo generan.
Los electrones se colocan después en los orbitales moleculares por orden creciente de energía, respetando los principios de Pauli y de Hund.
Para las moléculas diatómicas del segundo periodo, los orbitales \(\text{1s} \) forman un par enlazante antienlazante muy interno que apenas influye en el enlace y suele abreviarse como KK.
Los orbitales de valencia \(\text{2s} \) generan los orbitales \(\sigma_{\text{2s}} \) enlazante y \(\sigma_{\text{2s}}^* \) antienlazante.
Los tres orbitales \(\text{2p} \) generan un orbital \(\sigma_{\text{2p}} \) a lo largo del eje internuclear y dos orbitales \(\pi_{\text{2p}} \) perpendiculares, cada uno con su pareja antienlazante.
En las moléculas más pesadas, desde el \(\text{O}_2 \) hasta el \(\text{Ne}_2 \), el orden energético es el esperado: primero \(\sigma_{\text{2s}} \), luego \(\sigma_{\text{2s}}^* \), después \(\sigma_{\text{2p}} \), los dos \(\pi_{\text{2p}} \) degenerados, y finalmente los antienlazantes \(\pi_{\text{2p}}^* \) y \(\sigma_{\text{2p}}^* \)
En las moléculas más ligeras, desde el \(\text{Li}_2 \) hasta el \(\text{N}_2 \), la mezcla entre los orbitales \(\text{2s} \) y \(\text{2p} \) de simetría sigma, llamada mezcla \(\text{s-p} \), invierte el orden: los orbitales \(\pi_{\text{2p}} \) quedan por debajo del \(\sigma_{\text{2p}} \)
Esta inversión ocurre porque en los átomos ligeros las energías \(\text{2s} \) y \(\text{2p} \) están próximas y se mezclan con eficacia.
El orden de enlace
El orden de enlace se define como la semidiferencia entre el número de electrones en orbitales enlazantes y en orbitales antienlazantes:
donde \(n_e \) cuenta los electrones enlazantes y \(n_a \) los antienlazantes.
Un orden de enlace mayor indica enlace más fuerte y más corto.
Si el orden de enlace es cero, la molécula no es estable y no existe, como ocurre con el \(\text{He}_2 \) y el \(\text{Ne}_2 \), donde los efectos enlazantes y antienlazantes se cancelan exactamente.
El orden de enlace puede ser fraccionario en iones moleculares, y admite valores semienteros que se correlacionan con las energías de disociación medidas.
Es el concepto central que conecta el diagrama de orbitales con las propiedades observables de la molécula.
Magnetismo molecular
La ocupación de los orbitales moleculares predice directamente las propiedades magnéticas.
Si todos los electrones están apareados, la molécula es diamagnética y es débilmente repelida por un campo magnético.
Si hay electrones desapareados, es paramagnética y es atraída por el campo, con un paramagnetismo tanto mayor cuantos más electrones desapareados haya.
El gran triunfo histórico de la teoría fue explicar el paramagnetismo del \(\text{O}_2 \): su estructura de Lewis sugiere todos los electrones apareados, pero el diagrama de orbitales moleculares coloca dos electrones desapareados en los dos orbitales \(\pi_{\text{2p}}^* \) degenerados, siguiendo la regla de Hund.
La medida confirma dos electrones desapareados.
Ninguna estructura de Lewis puede explicar este hecho.
Moléculas heteronucleares
En una molécula diatómica heteronuclear como el \(\text{HCl} \) o el \(\text{CO} \), los orbitales atómicos de los dos átomos tienen energías distintas: el átomo más electronegativo aporta orbitales más bajos.
Al combinarse, el orbital molecular enlazante se parece más al orbital del átomo más electronegativo y concentra allí la densidad electrónica, lo que explica la polaridad del enlace desde la propia teoría.
El diagrama deja de ser simétrico y el orden de enlace se calcula igual que en las homonucleares.
Para el \(\text{HCl} \), la combinación del \(\text{1s} \) del hidrógeno con el \(\text{3p} \) del cloro da un orbital enlazante lleno y un orden de enlace igual a uno, coherente con su estabilidad.
La teoría de orbitales moleculares unifica así el enlace covalente puro y el polar en un mismo esquema.
Vamos a calcular el orden de enlace del dilitio neutro y de su catión para decidir cuál de los dos tiene menor energía de disociación.
El litio tiene configuración \(1s^2 2s^1 \), de modo que cada átomo aporta 1 electrón de valencia al enlace.
Configuración del \(\text{Li}_2 \) neutro.
Los dos electrones de valencia ocupan el orbital \(\sigma_{\text{2s}} \) enlazante:
El orden de enlace vale:
Configuración del ión \(\text{Li}_2^+ \)
Al ionizar se pierde un electrón del orbital enlazante:
Comparación.
El ión \(\text{Li}_2^+ \), con orden de enlace \(0,5 \), tiene un enlace más débil que el \(\text{Li}_2 \) neutro, con orden 1.
Por tanto, la energía de disociación más pequeña corresponde al ión \(\text{Li}_2^+ \)
La ionización debilita el enlace porque extrae un electrón enlazante, de modo que el ión \(\text{Li}_2^+ \), con orden de enlace \(0,5 \), disocia con menos energía que el \(\text{Li}_2 \) neutro.
Vamos a nombrar estas cuatro especies, calcular sus órdenes de enlace y predecir la tendencia de sus longitudes de enlace y su magnetismo.
El \(\text{O}_2 \) tiene 12 electrones de valencia con configuración:
Órdenes de enlace.
Contamos los electrones enlazantes:
Y los antienlazantes:
El \(\text{O}_2^+ \), ión dioxigenilo, pierde un electrón antienlazante: \(OE = 2,5 \)
El \(\text{O}_2^- \), ión superóxido, gana uno: \(OE = 1,5 \)
El \(\text{O}_2^{2-} \), ión peróxido: \(OE = 1 \)
Longitudes de enlace.
A mayor orden de enlace, enlace más corto: el orden creciente es peróxido menor que superóxido menor que dioxígeno menor que dioxigenilo, y las longitudes de enlace siguen el orden inverso.
Magnetismo.
El \(\text{O}_2 \) tiene 2 electrones desapareados en los \(\pi^* \): paramagnético.
El \(\text{O}_2^+ \) y el \(\text{O}_2^- \) tienen 1 electrón desapareado: paramagnéticos.
El \(\text{O}_2^{2-} \) tiene todos apareados: diamagnético.
El orden de enlace decrece en la serie dioxigenilo, dioxígeno, superóxido y peróxido; las longitudes de enlace crecen en ese mismo orden y el magnetismo pasa de paramagnético a diamagnético en el peróxido.
Vamos a comparar los diagramas de orbitales moleculares del nitrógeno y del oxígeno para explicar por qué el \(\text{O}_2 \) es paramagnético y el \(\text{N}_2 \) diamagnético, incluyendo el efecto de la mezcla \(\text{s-p} \)
Configuración del \(\text{N}_2 \)
El \(\text{N}_2 \) tiene 10 electrones de valencia.
Por ser una molécula ligera, presenta mezcla \(\text{s-p} \) y los orbitales \(\pi_{\text{2p}} \) quedan por debajo del \(\sigma_{\text{2p}} \):
Todos los electrones están apareados: el \(\text{N}_2 \) es diamagnético, con orden de enlace \(\frac{1}{2}(8-2) = 3 \), un triple enlace muy fuerte.
Configuración del \(\text{O}_2 \)
El \(\text{O}_2 \) tiene 12 electrones de valencia y, por ser más pesado, no presenta inversión: el \(\sigma_{\text{2p}} \) queda por debajo de los \(\pi_{\text{2p}} \)
Los dos últimos electrones ocupan los dos orbitales \(\pi_{\text{2p}}^* \) degenerados con espines paralelos, según la regla de Hund: la molécula tiene 2 electrones desapareados y es paramagnética.
Origen de la diferencia.
La mezcla \(\text{s-p} \) depende de la proximidad energética entre los orbitales \(\text{2s} \) y \(\text{2p} \) del átomo: en el nitrógeno la diferencia entre la energía de ionización \(\text{2s} \), \(25,5 \) electronvoltios, y la \(\text{2p} \), \(13,1 \) electronvoltios, permite una mezcla eficaz; en el oxígeno la separación es mayor y la mezcla desaparece.
Así, un detalle del diagrama explica a la vez el orden de los orbitales y una propiedad magnética medible.